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TOUPIE ASYMETRIQUE
Raman Toupies
Stimulé sphériques
PARS DRASC Hexa-
fluorures
Différence de Toupies
Fréquences asymétriques
Spectroscopie Toupies
Basse symétriques
résolution
Molécules
Absorption piégées
Diode laser
2004
HDR Maud Rotger 17/12/2004
PLAN
Exemples :
SF5Cl peut être vue comme dérivant de la molécule SF6.
SO2F2 peut être vue comme dérivant de l’ion moléculaire SO42.
Groupe
Orientation directe
intermédiaire
Groupe de la molécule
800 ν1 (a1)
800 ν1 (A 1g)
ν1 (A 1g) Diade 1200
1200
ν1 (a1)
ν2 (a1)
ν2 (a1) ν3 (F 2)
ν3 (F 2)
ν2 (F g)
ν2 (F g) ν5 (b1) 1000
ν4 (F 1u) ν5 (b1) 1000 ν1 (A 1)
600 ν4 (F 1u) ν3 (a1) ν1 (A 1)
600 ν (a )
ν9 3(e)1 ν8 (b2)
ν9 (e) ν (b )
ν5 (F 2g) ν2 (8a1)2
ν5 (F 2g) ν7 (b2)
ν7 (b2) 800
800 Diade ν2 (a1)
400
ν10 (e)
ν10 (e)
ν4 (a1)
Pentade
Pentade
400 ν6ν4(b1(a)1) 600 ν4 (F 2)
ν6 (b1) 600 ν4 (F 2) ν3 (a1)
ν6 (F 2u) ν3 (a1)
ν6 (F 2u) ν7 ( b1)
ν9ν(7b(b)1)
ν11 (e) ν9 (2b2)
ν11 (e)
ν2 (E )
ν2 (E ) ν5 (a2)
400 ν5 (a2)
400 ν4 (a1)
ν4 (a1)
200
200
200
200
0 GS GS 0 GS GS
0 GS GS 0 GS GS
2 −
SF SF SO
−
SO
SO2F
SF5Cl
2
2F2
SF66 SO4 4 2
5Cl
HDR Maud Rotger 17/12/2004
FORMALISME TENSORIEL ET
HAMILTONIEN EFFECTIF
(C i) (C i)
H effectif = ∑ti(R ⊗V )
i
ti : paramètres,
Hamiltonien de Watson :
2
H Watson = B200 J2 + B020 JZ2 + T400 (J2 ) + T220 J2 JZ2 + T040 JZ4
3 2 1
+ Φ 600 (J2 ) + Φ 420 (J2 ) JZ2 + Φ 240 J2 JZ4 + Φ 060JZ2 + [B002 + T202 J2 + T022 JZ2
2
2 1
+ Φ 402 (J2 ) + Φ 222J2 JZ2 + Φ 024 JZ4 ,J+2 + J−2 ]+ + [T004 + Φ 204 J2 + Φ 024 JZ2 ,J+4 + J−4 ]+
2
+ Φ 006 (J+6 + J−6 ).
HDR Maud Rotger 17/12/2004
TENSEURS ROTATIONNELS ET
BASE ORIENTEE
⎛ 2 ⎞ 2 ⎛ 2 ⎞ 2 ⎛ 2 ⎞ 2
H Moret-Bailly = ⎜t1 −2 t2 ⎟ Jx + ⎜t1 −2 t2 ⎟ Jy + ⎜t1 + 4 t2 ⎟ Jz
⎝ 3 ⎠ ⎝ 3 ⎠ ⎝ 3 ⎠
+ 2 2t3 (JxJy + JyJx )+ L
⎪T = 0
⎪ 022
⎩H J ,H JK ,H KJ ,H K ,h1,h2,h3,Φ 222 ,Φ 042,Φ024 .
⎪
⎪ 1 1 1 1
⎪t4 = T040 + T220 + T400 − H KJ − H K +L
⎪ 5 3 15 7
⎪
⎪t = − 2 (6T + 7T −5H −10H )+L
⎨5 112
040 220 KJ K
⎪
⎪ 6
t
⎪6 = T202 +L
8
⎪
⎪ 30
t
⎪7 = − (110T004 −11T040 + 35H K )+L
2640
⎪
⎪t = 42 (−154T + 35H −11T )+L
⎪ 8 3696 004 K 040
⎪
⎪t9 = 0
⎩t10 ,t11,t12,t13,t14 ,t16,t17,t18 ett19.
⎪
HDR Maud Rotger 17/12/2004
DETAILS DE L’ANALYSE (v = 0 )
RMS
(kHz) 102.85 79.27 72.85 69.87
(kHz) 26 21 23.47 23.29
1071 raies attribuées (J jusqu’à 99).
: déviation standard calculée à partir de la médiane des résidus
absolus.
†
K. Sarka et al., Journal of Molecular Spectroscopy, 200, 55 – 64, (2000).
HDR Maud Rotger 17/12/2004
VUE D’ENSEMBLE - NIVEAU DE BASE
Simulation
Expérience
Expérience
Expérience
600
400
200
-200
-400
-800
0 20 40 60 80 100
J
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ENERGIES 15
Energies calculées
10
REDUITES (v = 0)
5
-5
−t 6(0,0A1 ,a1 )J 3 (J + 1) 3 . 5
-5
-10
0 20 40 60 80 100
HDR Maud Rotger 17/12/2004 J
2ème EXEMPLE :
LA TRIADE (3, 7, 9) DE
SO2F2
†
H. Bürger et al., Journal of Molecular Structure, 612, 133 – 141, (2002).
H. Bürger et al., Journal of Molecular Structure, 612, 133 – 141, (2002).
Simulation
1.0
0.5
Expérience
Simulation
1.0
R(14) R(15) R(16)
0.5
Expérience
0.0
549.0 549.2 549.4 549.6 549.8 550.0
-1
HDR Maud Rotger 17/12/2004 Nombre d'onde / cm
BANDE 9
0.8
0.6
Expérience
523.6 523.8 524.0 524.2 524.4
HDR Maud Rotger 17/12/2004 Nombre d'onde / cm-1
BANDES 7 et 3
Simulation (Watson)
1.0
Simulation (état actuel)
0.5
Expérience
0.0
555.6 555.8 556.0 556.2 556.4 556.6
-1
Nombre d'onde / cm
HDR Maud Rotger 17/12/2004
ENERGIES 560
Energies calculées
550
545
540
0 20 40 60 80
Energies observées
4(0,0A1 ,a1 ) 2 2
−t J (J + 1) 555 ν3
550
6(0,0A1 ,a1 ) 3 3
−t J (J + 1) . ν7
545
ν9
540
535
0 20 40 60 80
J
HDR Maud Rotger 17/12/2004
3ème EXEMPLE :
1.0
0.6 Simulation
Expérience 0.8
0.4
0.2 0.6
P(20) P(19) P(18) P(17)
Expérience
845 850 855 860 865
-1
Nombre d'onde / cm 852.9 853.0 853.1 853.2 853.3 853.4 853.5
Nombre d'onde / cm-1
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BANDE 8 de SF535Cl
Spectre plus
Simulation dense. Simulation
Seulement 351
1.0
raies attribuées
1.0
0.8 pour Jmax= 19
0.6
avec un rms de 0.8
0.00011 cm-1.
0.6 Expérience
0.4
Expérience
0.2 0.4
M. Rotger et al., JMS 208, 169-179 (2001) 910.2 910.3 910.4 910.5
-1
910.6
Nombre d'onde / cm
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BASES DE DONNEES
Pn' → PPPnnn'
H)
m.tr.)
de
H)
despectre)
trans.)
H)
MD)
MD)
H)
calculé
inférieure
supérieure
Calcul de l’Hamiltonien
Calcul du Spectre
HDR Maud Rotger 17/12/2004
BASE DE DONNEES C2vTDS
http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c2vTDS.html
http://www.u-bourgogne.fr/LPUB/c4vTDS.html
TRAVAIL EXPERIMENTAL :
SPECTROMETRE A DIODE LASER
HgCdTe HgCdTe
Cuve
Fabry-Pérot
Acquisition
Séparatrice KBr
Résolution 1 mk
Puiss. : qq 10 mW
Monochromateur Diode laser Régions : 750 cm-1,
920 cm-1, 2200 cm-1.
0.8
0.6
0.4
0.2
T =241 K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm
0.15
910.50 910.60 910.70 910.80
Nombre d'onde / cm-1 0.10
0.8 0.05
Spectre Diode Laser (T = 293K, P = 0.15 mbar, l = 50 cm)
0.6 0.00
0.4 907.0 907.1 907.2 907.3 907.4
-1
Nombre d'onde / cm
0.2 Raies de SiH4 (calibration)
0.0
910.50 910.60 910.70 910.80
Nombre d'onde / cm-1
0.8
0.04
0.4
0.02
0.0
0.00
910.50 910.60 910.70 910.80
Nombre d'onde / cm-1 918.2 918.3 918.4 918.5 918.6
Nombre d'onde / cm-1
HDR Maud Rotger 17/12/2004
PERSPECTIVES
Objectifs de l’étude
Molécule d’éthylène isolée
Effet Stark
L’éthylène (C2H4)
Double liaison C=C : 1,33 Å
I. Canaux sinusoïdaux
Dimensions : (5,1 5,5 6,6) Å3
I
II. Canaux longitudinaux
Dimensions : (5,4 5,6 4,5) Å3 III
II
III. Intersections
Dimensions : (5,4 5,4 5,6) Å3
Hamiltonien Stark
1
H S = H 0 − α ZZ EZ2
2
z
H0 : Hamiltonien à champ nul
aZZ : tenseur de polarisabilité
Déplacement et éclatement
des niveaux d’énergie :
Etat haut
Etat bas
9
2.5 10 V/m
9
2.0 10 V/m
9
1.5 10 V/m
9
1.0 10 V/m
9
0.5 10 V/m
Sans champ
éléctrique
W. Raballand, LPUB,
T = 100 K, Jmax = 15
85
84
83
1350 1400 1450 1500 1550
-1
Nombre d'onde / cm
HDR Maud Rotger 17/12/2004
Comparisons avec les spectres expérimentaux dans une
zéolithe,
• Journée thématique,
Réseau SpecMo
• Ecole d’été,
Kiel
Clermont-Ferrand
LPUB H. Mäder
D. Avignant
Cologne
Jérusalem H.S.P. Müller
Zürich H. Selig G. Winnewisser
M. Quack
Mülheim
Madrid
J. Breidung
D. Bermejo W. Thiel
HDR Maud Rotger 17/12/2004
INVITATION