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Sustitución Nucleofílica
Unimolecular SN1
Sánchez Munguía Paulina Janine
Sánchez Castillo Bernardo
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¿Qué es un mecanismo SN1?

Es una reacción de sustitución en química orgánica. "SN"

indica que es una sustitución nucleofílica y el "1" representa
el hecho de que la etapa limitante es unimolecular.
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¿Qué tipo de reacciones abarca?

Es observada comúnmente en reacciones de

halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo
condiciones fuertemente acídicas, con
alcoholes secundarios y terciarios.
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Reacción general
En este tipo de reacción, un nucleófilo, es una especie con un par de electrones no
compartido, reacciona con un haluro de alquilo (llamado sustrato) sustituyendo al
halógeno. Se lleva a cabo una reacción de sustitución, y el halógeno sustituyente,
llamado grupo saliente, se desprende como ion haluro.

Y+R-X->R-Y+X

Y=nucleófilo R-X-= sustrato R-Y= producto X= grupo saliente

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¿Por qué es unimolecular?

En la etapa de transición, solo participa el sustrato, y como
solo hay una molécula con este papel, la velocidad de
reacción depende de la concentración de esta
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Requisitos para una SN1

● El sustrato debe estar polarizada hacia el grupo saliente

● El nucleófilo debe tener densidad o carga negativa y ser
una base débil
● El carbono del sustrato puede tener hibridación sp³ y
puede ser un centro quiral
Diferencias entre SN1 y SN2 07

Característica Sn1 Sn2

Mecanismo 1.-X sale de R-X por sí solo 1.-Y “ataca” al grupo x, y éste sale por la
2.-Por la salida de X, R pasa a ser un acción de Y
carbocatión

Estereoquímica No estereoespecífica: Cuando el Estereoespecífica: 100% de

grupo saliente se localiza en un inversión de configuración en el sitio
centro estereogénico, la de reaccion. El nucleófilo ataca al
racemización acompaña a la carbono desde la cara opuesta al
inversión. enlace con el grupo saliente.

Molecularidad en estado de transición 1: sustrato 2: nucleófilo y sustrato

Cinética y ecuación de velocidad Primer orden: Segundo orden:

Velocidad = k [haluro de alquilo] Velocidad = k [haluro de alquilo]
[ nucleófilo]

Efecto del La velocidad de sustitución es La velocidad depende de la

nucleófilo sobre la independiente de la concentración y naturaleza del nucleófilo y su
velocidad. de la naturaleza del nucleófilo. Los concentración.
nucleófilos no participan hasta
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¿Qué es un nucleófilo?
Debe de tener cierta tendencia a enlazarse a los núcleos, y como los núcleos
tienen carga positiva, los nucleófilos deben poseer alta densidad de carga
negativa o, ya sea, su carga neta negativa. Lo son en general los carbaniones.

El nucleófilo busca al átomo

de carbono deficiente que
tiene el átomo de halógeno.
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¿Qué es un sustrato?
El sustrato es la molécula sobre la cual vamos a realizar la reacción.

Cuando se forma un carbocatión estabilizado gracias a la estabilidad del carbono

sustituido; cuando mas estable es el carbocatión intermediario, la reaccion SN1
es mas rápida. El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es: 3º > 2º
> 1º > CH3 +
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¿Qué es un grupo saliente?

Las reacciones de sustitución constan de dos partes: el grupo alquilo y el grupo
saliente. La naturaleza del grupo saliente es vital para que ocurra la sustitución.
Cualquiera que sea el proceso que se esta realizando, ataque nucleofílico o
heterólisis, se esta rompiendo la unión con el grupo saliente; cuanto mas fácil
resulte esta ruptura esto es, cuanto mejor sea el grupo saliente más rápidamente
procede la reaccion. el grupo saliente participa de manera decisiva en el paso
limitante de la velocidad.
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¿Cómo elegir un buen disolvente?

Los disolventes próticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por
interacción entre el oxígeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono
positivo. Estas interacciones disminuyen la energía de activación de la etapa
lenta, favoreciendo la velocidad de la reacción.
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Factores y condiciones que afectan la reacción

1. Se basa en el estado Ej. 1.1 Básico Ej. 2.1Hiperconjugado
de transición Es mejor I ￣ que F ￣
2. Buen grupo saliente:
Ej. 1.2 Estable
base débil o
estabilizados Ej. 2.2 Resonancia
3. Estabilidad de
carbocatión: mientras
más sustituyentes,
más estabilidad
(hiperconjugación o
resonancia) Ej.3.1 Adecuado Ej.3.2 Inadecuado
4. Disolvente: Polar
prótico (con un enlace
del tipo O-H o del N-H)
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Diagrama de energía de la reacción

La etapa limitante
es la primera etapa,
así que la velocidad
global de la reacción es
esencialmente igual a la
formación del
carbocatión y no
involucra al nucleófilo
atacante. La velocidad de
reacción global depende
sólo de la concentración
del sustrato.

velocidad = k[sustrato]
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Mezcla racémica
En este tipo de reacciones se puede dar una mezcla racémica, que es una mezcla
equimolar de enantiómeros (50%R, 50%S). Uno de los enantiómeros de la mezcla
gira el plano de polarización de la luz el mismo ángulo pero en sentido contrario
que el otro enantiómero
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Estereoquímica del producto de la reacción SN1

Si se inicia con un material óptimamente puro, el resultado será una mezcla de
estereoisómeros. Esto sucede debido al carbocatión con hibridación sp2 y puede
ser atacado por el nucleófilo por las dos caras, obteniéndose a dos
estereoisómeros.
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Factores que influyen en la velocidad de reacción

Estado físico de los reactivos:Las reacciones son más rápidas si los reactivos son
gaseosos o están en disolución.

Concentración de los reactivos:La velocidad de la reacción se incrementa al

aumentar la concentración de los reactivos.

Temperatura:Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la

energía cinética de las moléculas

Catalizadores:Los catalizadores cambian la energía de activación

de una determinada reacción
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Pasos de la reacción
Muchas reacciones orgánicas son relativamente complicadas y se llevan a cabo
en etapas sucesivas.

1. La disociación espontánea del halogenuro de alquilo se efectúa en el paso

lento, que limita la velocidad, y genera un carbocatión intermediario
(hibridación sp2 , geometría trigonal plana) y un ion halogenuro.
2. El carbocatión intermediario reacciona con el nucleófilo en un paso rápido y
forma el compuesto protonado.
3. La pérdida de un protón del compuesto protonado intermediario da como
resultado el compuesto neutro, producto final.
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Alcance de a reacción
El mecanismo SN1 tiende a dominar cuando el átomo de carbono central está
rodeado por grupos voluminosos, debido a que tales grupos
inhiben estéricamente la reacción SN2. Además, los sustituyentes voluminosos en
el carbono central aumentan la velocidad de formación del carbocatión porque
libera la tensión estérica cuando ocurre. El carbocatión resultante también está
estabilizado tanto por estabilización inductiva y por hiperconjugación de los
grupos alquilo adyacentes
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Postulado de Hammond
Si dos estados, como por ejemplo, un estado de transición y un intermedio
inestable, se producen consecutivamente durante un proceso de reacción y tienen
casi la misma energía, su interconversión implicará sólo una pequeña
reorganización de las estructuras moleculares.

En otras palabras, las especies con energías similares a lo largo de la reacción

también tendrán estructuras similares.
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El postulado de Hammond se puede utilizar
Postulado de para comparar las estructuras de diversos
carbocationes en las reacciones SN1. Se
Hammond y la SN1 sabe que las estabilidades relativas de los
carbocationes disminuyen según el tipo del
carbocatión:
terciario>secundario>primario>metilo.

El estado de transición se mueve hacia el

reactivo debido a que la reacción se vuelve
menos endotérmica o a que el carbocatión
involucrado se vuelve más estable. En otras
palabras, el estado de transición es más
estable cuando el carbocatión es
relativamente más estable, lo que explica por
qué es más probable que los halogenuros de
alquilo terciarios (por ejemplo) en la reacción
de sustitución nucleófila a través del
mecanismo de reacción SN1.
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Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean

prácticamente inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que
estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una
cinética de primer orden.
Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado
SN1, que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos
imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2

NOTA:

¿Cuándo se diferencía una SN1 de una SN2?

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Ejercicios de
sustitución SN1
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Ejemplos
Recordando que para
diferenciar una SN1 de una SN2
el nucleófilo debe ser poco
básico y un nucleófilo débil
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Ejemplos
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El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya

que el flúor es mal grupo saliente, pero si lo
hace con el 2-Bromopropano.

Ejemplos
El mecanismo SN1, de forma análoga
al mecanismo SN2, requiere de
buenos grupos salientes
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Ejercicios Resultados
a)

b)

c)
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Bibliografía

● Ballesteros,P., etal. (2013).Química orgánica Avanzada.Madrid,

España.Universidad Nacional de Educación a Distancia, P.P.(215)
● Breslow,R. (1978). Mecanismo de Reacciones Orgánicas. Nueva York, USA.
Editorial Reverté, P.P (83)