Вы находитесь на странице: 1из 23

Коллоидная химия

наночастиц

Подготовила аспирант Л.С. Кулябко


Содержание:
1. Коллоидная химия : история
1.1 Дисперсная система: сущность и виды
2. Наночастицы: история
2.1 Области применения нанотехнологий
2.2 Особенности наночастиц
2.3 Удельная поверхность наночастиц
2.4 Характеристики дисперсной фазы НЧ
3. Методы получения наночастиц
3.1 Диспергирование или «сверху вниз»
3.2 Механическое диспергирование
3.3 Зависимость размера зерна от времени размола
4. Конденсация или «снизу вверх»
4.1 Процесс и условия зародышеобразования
4.2 Конденсационные способы: газофазные
4.3 Конденсационные способы: плазменные
5. Комбинированные способы: золь-гель переход
5.1 Комбинированные способы: метод молекулярного наращивания
Коллоидная химия : история
1

Франческо Сельми, 40-е XIX век


Обратил внимание на
английский химик
растворы, напоминающие золи
(высокодисперсные системы с Назвал эти растворы коллоидами
жидкой дисперсной средой) (колла (гр.) - клей)

Майкл Фарадей, 1857 г.


Получил первые устойчивые
коллиодные растворы
(золи) высокодисперского
красного золота
Дисперсная система: 2
сущность и виды

Дисперсная система: две или


больше фаз (система гетерогенна),
которые не смешиваются и не
реагируют друг с другом

Условие существования
дисперсной системы – граница
раздела фаз

Т-Ж, Ж-Ж, Т-Г, Ж-Г ,Т-Т

Дисперсность D = 1/a,
а – размер частиц
3

-Высокодисперсные – размер частиц от 1 до 100 нм;


-Наноразмерные – размер частиц от 1 до 10 нм.
Предметом изучения коллоидной химии являются
высокодисперсные или коллоидные системы (10-9-10-7 м).
Наночастицы
как объекты коллоидной химии

Что это?
Наночастицы: история
4

Впервые употребил понятие


нано

«В глубинах макромира достаточно места»,


1959 г.
Нарио Танигучи, 1974 г.
Нано – 10-9 – одна Для оценки точности
обрабатываемых поверхностей
миллиардная метра
Области применения нанотехнологий
5
Особенности наночастиц
6
Рис. 1
Мерность НЧ

а) трехмерная дисперсная система – золи, аэрозоли, микроэмульсии, кристаллы.


б) двухмерная – тонкие волокна, капилляры, поры, нанотрубки
в) одномерная – тонкие жидкие пленки, адсорбционные моно- и полислои на
поверхности раздела фаз.
Мерность НЧ существенно влияет на их свойства.

Нанодисперсная система

Огромная Дополнительный
поверхность раздела избыток поверхностной
фаз энергии
Удельная поверхность наночастиц
7
Для НЧ поверхность раздела фаз Bрф = Bуд + Вдоп
Вуд – удельная поверхность
Вдоп – дополнительная, за счет структуры самих частиц

Вуд – суммарная поверхность всех частиц в расчете на 1 кг


Вуд=6/р а
а- диаметр, р – плотность материала частиц
Через дисперсность Вуд=6D/р
Удельная поверхность определяется диаметром.

Вуд ̴ сотни тысяч метров, 105 м2/кг

Например: для НЧ а=10 нм и р=3000 кг/м3 => Вуд = 2х105 м2/кг.

С уменьшением размера
НЧ,
Вуд увеличивается.

5 м /кг
2 500 м2/кг
Удельная поверхность наночастиц
Вуд определяется дисперсностью, формой, структурой, фазовым состоянием. 8
Вдоп – дополнительная удельная поверхность - НЧ с каркасной структурой углерода

Поверхность – трехмерная система Трехмерно-двухмерная


}
Внутренняя полость – двухмерная дисперсная фаза

Врф > 106 м2/кг

Рис. 2 Фуллерен, С60

з 3
р=1,69х10 кг/м

Рис. 3. Нанотрубка
Врф > сотни тысяч м2/кг
Рис. 4 Кластер фрактала
Врф ̴ 1 км2/кг
Характеристики дисперсной фазы НЧ 9
1. Диапазон размеров НЧ: 2-3 нм (около тысячи молекул) — 100 нм.
2. Монодисперсные (одного размера) и полидисперсные (разного размера)

Ni/N- доля НЧ, размер


которых измеряется в
диапазоне Δai

Рис. 5 Гистограммы: распределение частиц по размерам

3. Положение НЧ

а) масса на твердой поверхности


б) пленка
в) золь
г) микрокапли
д) в матрице твердого тела

Рис. 6 Основные варианты положения НЧ


Методы получения наночастиц 10
Рис. 7
Схема
получения НЧ

-«Снизу вверх» или конденсация -«Сверху вниз» или диспергирование


- -десублимация - -механическое
- -кристаллизация - - ультразвуковое
- -молекулярные пучки - -электроискровое
- -катодное распыление - -самопроизвольное
- -ударные волны
- -низкотемпературная плазма

-Специфические
-Комбинированные
Диспергирование или «сверху вниз»
11

Рис.8 Возможные стадии образования НЧ диспергированием

Механическое воздействие F -> возникновение внутренних


напряжений σ -> деформация локализуется в плоскостях сдвига
-> образование межкристаллических зерен –> получение
наночастиц

--Твердый компонент выступает в качестве измельчителя


-- Мягкий компонент – проникает в трещины кристаллов и расклинивает
Сu-Сr
Механическое диспергирование
12
а) Планетный принцип
Б) За счет вибрации
корпуса
В) С вращающимися
пальцами
Г) Струйная мельница
Д) Вращающиеся
навстречу пальцы

Рис. 9 Принципиальная схема мельниц

Работа диспергирования Wд = Wп+Wу+Wпл+Wк

Степень диспергирования а=Вн уд/Вк уд

а НЧ >> а не наноразмерных объектов


Зависимость размера зерна от времени размола
13
После 10 часов размола уменьшение
прекращается.
Это критическое время.

При диспергировании конкурируют два


процесса:
Снижение размера частиц и их
агрегация.

Рис. 10. График зависимости размера зерна от времени размола

Иные способы диспергирования

--Ультразвуковое диспергирование.
-- Электрозвуковое диспергирование.
Конденсация или «снизу вверх»
В основе конденсационных способов получения НЧ лежат фазовые превращения первого рода.
14
-1, жидкость - твердое тело (кристаллизация)
-2, твердое тело-жидкость (плавление)
-3, жидкость - газ (испарение)
-4, газ-жидкость (конденсация)
-5, твердое тело – газ (сублимация)
-6, газ - твердое тело (десублимация)

Зародышеобразование (процесс зарождения новой фазы)


-> формирование-> рост новой фазы
Рис. 11 Диаграмма состояния
диоксида углерода

Различают:
-Гомогенное зародышеобразование.
-Гетерогенное зародышеобразование (при участии существующих
неоднородностей: пылинки, пузырьки газа, неровности стенок сосуда)
Процесс и условия зародышеобразования
Химический потенциал (термодинамическая функция, применяется при описании 15
системы с переменным числом частиц),
- это энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы.

µ= (dG/dn)ni,P,T
Самопроизвольный процесс идет от большего µ к меньшему.
µгаз, раствор> µНЧ
Условие фазового перехода: пересыщение и переохлаждение системы.

Для сферического зародыша


Gs –поверхностная энергия, Gv- объемная.
Их разность – Gобщ, свободная энергия
системы.
Rк – критический размер.
При R>Rк – рост зародыша (нуклеация).

Для гетерогенного зародышеобразования, размеры


Рис. 12 Зависимость свободной энергии
зародыша от его размера неоднородностей сопоставимы с Rк, в нанообласти.
Конденсационные способы: газофазные
16
Поток воздуха 1 подается в нагреватель
3,исходное вещество 4 испаряется,
превращается в пар, подается на
охлаждающее устройство 6. Оно
конденсируется до образования НЧ и
попадает в сборник 5.

Получают фуллерены, НЧ оксидов, нитридов,


карбидов.
Недостаток – трудно получить
моноразмерные НЧ.

Рис. 13 Схема газофазного способа получения НЧ.

Разновидности способов:
вакуумное испарение,
электронная бомбардировка в тиглях,
дискретная кристаллизация,
катодное распыление с помощью лазера.
Конденсационные способы: плазменные
17
Поток воздуха 1 подается в устройство с плазмой 2, в
которой происходит испарение исходного вещества 4.
Пар подается на охлаждающее устройство 6, НЧ
попадают в сборник 5.
Часто используется низкотемпературная плазма, 3000-
10000 К.
В плазме в парообразной форме содержатся вещества, из
которых формируются НЧ.
Резкое снижение Т на выходе плазменной струи –
высокая степень пересыщения – конденсация.
Рис. 14 Схема плазменного способа
получения НЧ. Получают порошки оксидов аллюминия, 10-30 нм.

Разновидность: плазмохимический метод.

В азотной, аммиачной, углеводородной или аргоновой плазме Ме переходят в


ионы, электроны, радикалы. Происходит реакция.
Преимущество: можно получать монодисперсные НЧ.
Комбинированные способы: золь-гель переход
18
1. Дисперсная фаза
2. Дисперсионная среда

Рис. 15
Пространственная
Свободнодисперсное Связнодисперсное структура геля

Стадии процесса:
1. Получение золя Гелеобразование может быть вызвано:
2. Образование ковалентных связей между -Добавлением электролитов
макромолекулами и их фрагментами, получение геля. -Увеличением концентрации золя
3. Синерезис – уплотнение структуры, сжимание сетки, -Понижением температуры
выделение растворителя.
4. Сушка – удаление жидкости из пространственной
структуры. Переход вызван избытком поверхностной
5. Дегидратация- удаление поверхностных групп ОН- энергии частиц золя.
6. Уплотнение (спекание).

Рис. 15 Кинетика
процесса
образования геля.
Комбинированные способы: метод молекулярного наращивания

Происходит абсорбция молекул с образованием слоя или полислоев.


19
Стадии процесса:
Механическое воздействие (давление, трение) + механохимическое воздействие.

а) состав НЧ и твердой фазы не


идентичен (наращивание)
б) НЧ возникают внутри поверхности
(механическое воздействие)

Рис. 16 Способы получения НЧ

1. До 103 – сосуществуют титан и углерод


как фракции
2. (11-15)103 – появляются рефлексы
существования новой фазыс кубической и
кристаллической решеткой.
3. (4-8)104 – исчезновение признаков
металлического титана и снижение
размеров НЧ
4. После 7,2х105 –формируются
кристаллические частицы карбида титана,
8 нм. Рис. 17 Влияние продолжительности размола на фазовый состав
Использованная литература:

1. Зимон А.Д., Павлов А.Н. Коллоидная химия наночастиц. – М.: Научный мир,
2012. -224с.: ил.
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в
полимерах. – М.: Химия, 2000 – 672 с.
3. Кучерик А.О., Давыдов Н.Н. Технологии диагностики и модификации
свойств конструкционных материалов на микро- и наноуровне. - Владимир
2013