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QUÍMICA & COORDENAÇÃO

Propriedades dos minerais dependem de:

a. química (composição)
b. estrutura (dependendo de T e P)

Grafita (C) Diamante (C)


QUÍMICA
 Lavoisier, 1789, The Chemistry of Elements: 23
elementos

 1829, o Alemão Döbereiner:

 as carateristicas dos elementos dentro de um grupo


são similários

 as caraterísticas desenvolvem gradualmente dento


de um período

=o lei periódico
Tabela dos elementos
 Dmitri Mendeleyev, 1869, 67 elementos:
 Dependência entre peso atómico e caraterísticas dos elementos
 Contrôles fundamentais das caraterísticas dos elementos

Hoje:
112 elementos

 as carateristicas dos elementos dentro de um grupo são similários


 as caraterísticas desenvolvem gradualmente dentro de um período
PRIMEIROS ELEMENTOS DESCOBERTOS
ULTIMOS ELEMENTOS DESCOBERTOS
ELEMENTOS TERRAS RARAS
Características dos elementos

As caraterísticas dos elementos são determinados


por:

 1. Potencial iônico
 2. Raio iônico
 3. Carga iônica
 4. Eletronegativiade
1. Potencial iônico
 energia necessária para remover um  depende da carga do ião
elétron:
Na Na+ + e-  geralmente cresce da esquerda
 depende do tamanho (raio) do ião para a direita na tabela dos elementos
aumenta

diminue
Potenciais iônicos dependem da carga do ião !
Primeiro potencial iônico:
energia necessária para remover o primeiro elétron
aumenta

diminue
Ionização: Primeiro potencial iônico

S
Pb
U

Número atómico
2. Raios iônicos

 raios dependem da carga do ião

 normalmente os raios crescem


para baixo dentro de um
grupo de elementos

 iões grandes têm número alto de


coordenação
Raios iônicos dos ions, dependendo da carga
3. Carga iônica (valência)
Grupos 1-18:
Grupo 1 = carga 1
Grupo 2 = carga 2
Grupo 13 = carga 3
Grupo 18 = carga 0
Grupo 17 = carga –1
Grupo 16 = carga –2

Elementos de
transição:
Fe2+ , Fe3+
Ce3+ , Ce4+
Eu2+ , Eu3+
Mn1+ - Mn7+
Geochemical twin elements, elementos gêmeos

Raios iônicos

diminue

aumenta

Y3+ /Ho3+ Zr4+ /Hf4+

Nb5+ /Ta5+ Th4+ /U4+


4. Eletronegatividade

 medida da atração de elétron

 p.e., eletronegatividade de F é maior que de H: elétron em


HF fica mais perto de F que de H, geralmente cresce
para a direita e desce para baixo
cresce para a direita e desce para baixo
aumenta

diminue
Aplicação:
Classificação dos elementos

raio iônico

carga iônica
Potencial iônico < 2 Large ion lithophile elements (LILE),
LFSE, LILE
Low field strength elements (LFSE):
(carga eletrostática / cm² superfície)

Potencial iônico > 2 (Li), Cs, Rb, K, Na, Ba, Sr

HFSE
 Raio grande
 Carga baixa
 Potencial iônico < 2

Raios dos íons


Potencial iônico < 2 High field strength elements,
LFSE, LILE HFSE

Th, U, Pb
Potencial iônico > 2 Zr, Hf, Ti
Nb, Ta
HFSE
ETR

 Raio pequeno
 Carga alta
 Potencial iônico > 2

Raios dos íons


Potencial iônico < 2 Platinum group Elements,
LFSE, LILE PGE

Re, Os, Ir, Pt, Pd, Rh


Potencial iônico > 2

Ce HFSE

Anote: raios dos elementos


com cargas diferentes
(p.e. Eu, Ce)
Ligações químicas
1. Ligações moleculares (Van der Waals)
a ligação mais fraca de todas
entre moléculos neutros (C – grafita, O2, Cl2)
apoio por forças (ligações) polares: até moléculos
neutros têm uma certa polaridade, especialmente com
temperaturas baixas
portanto, esses moléculos têm um parte pequeno em
ligações covalentes
cov VdW

Cl condensado
2. Ligações iônicas

cargas diferentes (íons) dos componentes


dos mineral

responsável por a maioria das propriedades


de minerais

ligações fortes

conductores fracas de electricidade (a


grande maioria os minerais)
3. Ligações covalentes
ligação socialística: átomos dividem orbitais de elétrons
orbitais superpostos, hibridos

Diamante

Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and


Crystal Chemistry. © MSA
4. Ligações metálicas

no lado esquerdo da tabela de elementos


elétrons pouco segurados
se juntar os átomos, pode haver até 12 vizinhos
(número de coordenação) com todos eléctrons
móveis entre os átomos
portanto: muitos bom contuctors de electricidade

Dessa maneira, os cristais dividem-se em


quatro (4) tipos, dependendo das ligações
Ao base das ligações: 4 tipos de cristais

1. Cristais moleculares
 moléculos neutros, forças Van der Waals
 minerais desse tipo são raros, geralmente orgânico
 exemplo: grafita
2. Cristais covalentes

 átomos mais para o direito da tabela dos elementos


 rede de ligações covalentes fortes
 também não comum como minerais
 exemplo: diamante

coordenação IV
3. Cristais metálicos

 elementos metálicos
 metais puros têm o mesma tamanho de todos
os átomos
 no máximo 12 vizinhos (coordenação XII)
 “Cubic closest packing”, empacotamento
cúbico fechado (mais tarde)
 “Hexagonal closest packing”, empacotamento
hexagonal fechado (mais tarde)
4. Cristais iônicos

 a grande maioria dos minerais


 cátions cabem nos interstíces dos oxigênios
 há sites diferentes entre os oxigênios,
dependendo da estrutura
 somente certos cátions cabem em certas
interstíces
 cabe somente a quantitade necessária
de cátions para conseguir neutralidade
do mineral (carga 0)
Classificação dos elementos de V.M. Goldschmidt

Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947): o „Pai da Geoquímica“


1911: Doutorado na
Universidade de
Oslo, Noruega

1922: Classificação dos


elementos

1929: Diretor do Instituto


Geoquímico da
Universidade de
Göttingen,
Alemanha

1935: Retorno para Oslo


Litófilo: procuram a fase sílica (manto, crosta)
Siderófilo: procuram a fase metálica (núcleo)
Calcófilo: procuram a fase sulfídica (núcleo)
Atmófilo: voláteis (atmosfera, hidrosfera)
As regras de V.M. Goldschmidt
 Raios iônicos
 Carga iônica
 Eletronegatividade
As regras (de V.M. Goldschmidt):

1. Dois íons com o mesmo raio iônico e a


mesma carga entram numa rede
cristalográfica à mesma facilidade.

2. Se dois íons tiveram raios similários e


cargas iguais, o íon menor entrará mais fácil
na rede cristalográfica.
As regras (de V.M. Goldschmidt):

3. Se dois íons tiveram raios similários,


aquele com a carga maior entrará mais fácil.

4. Se uma substituição for possível por dois


elementos com eletronegatividades
diferentes, aquele com a eletronegatividade
menor será incorporado mais fácil.
Coordenação

Veja a coordenação de Na (vizinhos imediatos)


com os ânions de Cl: são quantos íons de Cl ?

Halita NaCl
Na
Cl

Cl Cl

Cl
Na
Principalmente, podemos
calcular o oposto (cátions
em redor de ânios), mas por Na Na
Cl
convenção: ánions em volta
de cátions
Na

normalmente, cátions são menores que ânions


(eléctrons !)
considerando os raios iônicos, podemos
teoreticamente calcular a coordenação pela
razão:
RC /RA = raio cátion / raio ánion
Caso 1:

RC = RA, RC/RA =1

raio cátion / raio ánion

O tamanho dos íons é igual, p.e.


METAIS
 na primeira cámada (2D): seis vizinhos diretos
(hexagonal)
 dois tipos de buracos: 1 e 2
 lembram-se dos dois tipos de buracos

2 1 2 1 2 1
2 1 2 1 2 1

Primeira cámada
 átomos podem ficar somente em um dos dois
buracos

 pode ser qualquer um, mas o outro fica aberto

 no nosso caso,
o 1 fica aberto, (2) 1 (2) 1 1
1 (2) 1 1
os átomos
ocupam somente (2) (2)
buracos de
tipo 2

Segunda cámada
Na terceira cámada, há duas opções:
1. diretamente em cima de átomo amarelo
2. em cima do buraco 1

No primeiro caso a
sequência é: A-B-
A-B-A ... (2) 1 1
1
Empacotamento (2)
hexagonal fechado
= hexagonal closed
packed structure
(HCP)
Terceira cámada
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo
ESTRUTURA HEXAGONAL: Hexagonal closed package HCP
Coordenação = 12: seis coplanar
três em cima
três em baixo

Anota: átomos
amarelos
diretamente um
em cima do
Outro
(A-B-A-B ...)
Alternativa: colocar a terceira cámada em cima
de buracos 1

2 1 1
1
2
Resultado: sequência A-B-C-A-B-C ...
Empacotamento cúbico fechado =
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Empacotamento =
Cubic Closest Packed Structure (CCP)

Coordenação = 12:
seis coplanar
três em cima
três em baixo
Empacotamento =
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
Empacotamento =
Cubic Closest Packed Structure (CCP)

Coordenação = 12:
seis coplanar
três em cima
três em baixo
Empacotamento =
Cubic Closest Packed Structure (CCP)
ESTRUTURA CÚBICA: centrada nas faces
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
Estrutura: cúbica, centrada nas faces
Estrutura:
cúbica, centrada nas faces
Coordenação = também 12
Caso 2:
O que acontecerá, se:

 RC e RA foram desiguais (um outro ion), RC < RA

 portanto, o RC/RA for pouco < 1

Acontecerá o seguinte:

 o espaço dentro dos ânions vai diminuir


 os ânions ficam num cíclo menor
 o número de coordenação vai ... diminuir
Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)
RC/RA for 1.0 – 0.732
Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8
Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)

Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8


Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)

Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8


Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)

Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8


Caso 1: iões com tamanhos quase iguais
(vermelho pouco menor que amarelo)

Aqui: cúbico centrado no centro (vermelho), coordenação 8


Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
 o espaço dentro dos ânions vai diminuir mais
 o número de coordenação vai diminuir mais

Estrutura octahedral
coordenação diminuiu: aqui = 6
Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
Estrutura octahedral

coordenação diminuiu: aqui = 6


Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
Estrutura octahedral

coordenação diminuiu: aqui = 6


Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
Estrutura octahedral

coordenação diminuiu: aqui = 6


Caso 2: cátions menor que ânions, RC / RA < 0.732
Estrutura octahedral

coordenação diminuiu: aqui = 6


Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
Estrutura tetraedral

coordenação diminuiu: aqui = 4


Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
Estrutura tetraedral

coordenação diminuiu: aqui = 4


Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
Estrutura tetraedral

coordenação diminuiu: aqui = 4


Caso 3: cátions muito menor que ânions, RC / RA < 0. 414
Estrutura tetraedral

coordenação diminuiu: aqui = 4


Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
Estrutura tetraedral

coordenação diminuiu: aqui = 4


Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
Estrutura tetraedral

coordenação diminuiu: aqui = 4


Caso 3: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 414
Estrutura tetraedral
coordenação diminuiu: aqui = 4
Tetraedro de sílica

Si4+ = 0.42
O2- = 1.40
0.42/1.40 = 0.3
Caso 4: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 22
Estrutura triangular planar (3 ânions)

coordenação diminuida: aqui = 3


Caso 5: cátions ainda menor que ânions, RC / RA < 0. 15
Estrutura planar (2 ânions)

coordenação diminuida: aqui = 2 (muito raro)


Cálculo dos límites de coordenação > geometria simples
dC = diámetro cátion
a² + b² = c² (Pitágoras) dA = diámetro ánion = 1

dA = 1, 1 + 1 = c² = 2
dC
c= 2 1
dA + dC = 2 dA + d C
dC = 1.414 - dA = 0.414 1 dA
dA + dC
dC / dA = RC / RA =

Geometria octaehral (6)


0.414 / 1 = 0.414
Em fim: os limites para as coordenações:

RC / RA Geometria Coordenação

1.0 - 0.732 Cúbico 8

0.732 – 0.414 Octahedral 6

0.414 – 0.225 Tetrahedral 4

0.225 – 0.155 Triangular planar 3

< 0.155 (raro) Planar 2


Calcular a coordenação provável de ions em minerais
silicatos (combinações com oxigênio)
RC / RA Geometria Coordenação
1.0 - 0.732 Cúbico 8
0.732 – 0.414 Octaedral 6
0.414 – 0.225 Tetraedral 4
0.225 – 0.155 Triangular planar 3
< 0.155 (raro) Planar 2

RC RA (O2- ) RC/RA Coord.


Si4+ 0.42 1.4 0.30 Tetraedral
Al3+ 0.51 1.4 0.36 Tetra. > Octa.
K+ 1.33 1.4 0.95 Cúbico
Fe2+ 0.74 1.4 0.52 Octahedral
Mg2+ 0.66 1.4 0.47 Octahedral
Raios iônicos dos ions, dependendo da carga
No outro lado: o número de coordenação muda o
raio do ion
Exemplo: elementos terras raras
coordenação

Raios coordenação VI

Raios coordenação VIII


Raio [nm]
Exemplo: Urânio U6+ e U4+
10-12 m

U(VI) 4-coordinate, tetrahedral 66


U(III) 6-coordinate, octahedral 116.5
U(IV) 6-coordinate, octahedral 103
U(V) 6-coordinate, octahedral 90
U(VI) 6-coordinate, octahedral 87
U(IV) 8-coordinate 114
U(VI) 8-coordinate 100
Tetraedro de silicatos

Si4+ = 0.42
O2- = 1.40
0.42/1.40 = 0.3
Estrutura de olivina: (Fe,Mg)2 SiO4

Octaedral: 4
coplanar,
um cada em
cima e em baixo

tetraedros Si azul = M1 (cátion)


amarelo = M2 (cátion)

Sites octaédricas M1: Fe2+ , Mg2+ M2: Fe2+ , Mg2+


Estrutura de muscovita: K Al2 [Si3AlO10 ] (OH)2

tetraedro: Si, Al octaedro: Al, Fe, Mg intercamada K


Granada: A32+ B23+ (SiO4)3

azul = Si (IV)
tetraedros isolados

roxa = A (VI)
(Mg, Fe2+, Mn, Ca)

turquesa = B (VIII)
(Al, Fe3+, Cr)
Solução sólida
Composição: p.e. olivina (Fe,Mg)2SiO4

Tetraedro de
sílica

-2

+4

tetraedros Si azul = M1 (cátion)


amarelo = M2 (cátion)

M1: Fe2+ , Mg2+ M2: Fe2+ , Mg2+


Estrutura de olivina (Fe,Mg)2SiO4
Membros finais:

Forsterita: Mg2SiO4
> (Mg,Fe)2SiO4
Fayalita: Fe2SiO4

Análise química (%-peso):


SiO2 38.5
FeO 22.9 > Mg1,5 Fe0,5 SiO4
MgO 38.6
Total 100.0

Elementos maiores
Elementos que são distribuidos estequiométricos
numa fase
Elementos traços
Elementos que não são distribuidos
estequiométricos numa fase

Muitas soluções sólidas são possíveis em


minerais se a valência e o raio iônico
foram similários
Raios

 muito favorável se diferênça entre raios


for < 15 %
p.e. Fe2+ = 0.80 Å e Mg2+ = 0.74 Å (7.5 %)

 possível mas mais raro se diferença for 15-30 %


p.e. Fe2+ = 0.80 Å e Mn2+ = 0.91 Å (14 %)
Mg2+ = 0.74 Å e Mn2+ = 0.91 Å (21 %)
(p.e. solução sólida incompleta)

 impossível de diferença for > 30 %


Granada: A32+ B23+ (SiO4)3

azul = Si (IV)
tetraedros isolados

roxa = A (VI)
(Mg, Fe2+, Mn, Ca)

turquesa = B (VIII)
(Al, Fe3+, Cr)
Se as Cargas (valências) não batam:

 não há substituiçao, ou

 há substituição dupla
Na+
Piroxênios:

Ca2+ Mg2+ Si2O6 Na+Al3+ Si24+ O6


diopsídio jadeita

Ca2+ Mg2+ Na+Al3+

Plagioclásios:
Ca2+

Na+Al3+ Si34+ O8 Ca2+ Al23+ Si24+ O8


albita anortita

Na+Al3+ Si4+ Ca2+ 2Al3+ -1Si4+


Exsolução
Membro final A Membro final B
p.e. Fe2SiO4 p.e. Mg2SiO4

100 % solução sólida completa 100 %

solução sólida
incompleta
100 % 75 % 75 % 100 %

100 % A 100 % B
Lamelas de plagioclásio em ortopiroxênio
exsoluçaõ de componentes diferentes (químicas)
de minerais

normalmente quando a temperatura decresce

a estrutura não mais aguenta as diferenças (em


carga, raio iônico, etc.)

exsoluçaõ em:
 lamelas sem orientação (lamelar)
 lamelas cristalografiamente orientadas
 gotas
 outros desenhos
 expulsão completa do cristal
Exsolução em gotas Lamellas orientadas de
de clinopiroxênio em clinopiroxênio em
ortopiroxênio, sem ortopiroxênio
orientação
Acknowledgements (agradecimentos):

http://www.whitman.edu/geology/winter (John D. Winter)

http://www.imwa.info/Geochemie/Chapters.html (William M.
White)

http://www.webmineral.com

... and various other internet sites