Вы находитесь на странице: 1из 104

Polimerización

Resinas Alquidicas

IQ. Sinforoso Valencia A.


Septiembre 2005

QUIMICA AMTEX
Resinas Alquidicas

Temario:
– Generalidades.
– Clasificación.
– Materias primas para fabricación de
Resinas Alquidicas.
– Química y calculo de las Resinas
Alquidicas.
– Propiedades y métodos.
– Usos de las Resinas Alquidicas.

Este seminario tratará de una manera clara


pero muy simplificada los temas propuestos.
TEMARIO
Resinas Alquidicas

Ejemplo:
En el tema química y calculo de Las Resinas Alquidicas:
Haremos un repaso a los conceptos de:
– Funcionalidad y peso equivalente (PEQ).
– Reacciones de esterificación.
– Tablas de cálculos o balance.
– Índices estequiómetricos.
– Algunas reacciones formadores de películas de los
alkyd.
– Algunos conceptos para definir el diseño cinético.
– Métodos de fabricación.
– Ejemplos de fórmulas y procesos.

TEMARIO
Resinas Alquidicas

COATING  PINTURA  RECUBRIMIENTO

PIGMENTOS BARNIZ

VEHICULO Ó UN ADHESIVO ADITIVOS

RESINAS SOLVENTES

Llamadas también:
POLIMEROS.
•Resinas.
•"Binder" ó Ligante.
•Adhesivos.
•Vehiculo.
•Formadores de Película.

GENERALIDADES
Resinas Alquidicas

Las primeras resinas Alquidicas fueron obtenidas por la reacción


del AF con G.

3 AF + 2 G AF G AF G
n
AF

Glyptal Polyglicerilftalato (Glyptal)

C C- O - CH2 – CH – CH2 – O - C C – O - CH2 – CH - CH2 – O


II II I II II I
O O O O O O O
II I
C C=O
Alkyd Pura; Alkyd libre de aceite, o simplemente resina
alquidica no modificada llamada también:
POLIESTER SATURADO.
HISTORIA
Resinas Alquidicas

Glyptal Ablandado o Extendido

OH C C- O - CH2 – CH – CH2 – O - C C – O - CH2 – CH - CH2 – O R


II II I II II I
O O O O O O O
II I
R C C=O n
R

R = Acido Graso

HISTORIA
Resinas Alquidicas

El uso de aceites o ácidos grasos insaturados, capaces de formar


película en combinación con los alquidicos dio como resultado el
desarrollo ¨de¨ los recubrimientos de secado al aire, que
revolucionó la industria química de los recubrimientos.

La porción de aceite o de acido graso en una alquidica es muy


importante y tiene una influencia muy marcada en el recubrimiento,
que el formulador de la pintura debe tener en cuenta: a saber:
–Secado al aire y velocidad de secado.
–Características de amarillamiento y envejecimiento.
–Brillo inicial y retención del brillo.
–Durabilidad expuesta al exterior.

–Amarillamiento por calor (horneo).

HISTORIA
Resinas Alquidicas
TABLA # 1
Aceites y/o ácidos grasos más comunes usados en Resinas Alquidicas
y su perfomance en las propiedades del recubrimiento.
Velocidad Amarillamiento
Aceite ó Acido Graso № Iodo Amarillamiento Brillo Durabilidad
de Secado Calor

Aceite de Linaza. 180 E P P F B/E


Aceite de Tung. 165 E P P F B/E
Aceite de Orticica. 180 E P P F B/E
Aceite de Girasol. 145 E B/E B B/E B/E
DCO 133 B B B B B/E
Aceite de Soya. 130 B B B/E E B/E
TOFA 130 R/B B/E B/E B B/E
Tall Oil (Aceite)* 145 M/R M Falla Falla Falla
Aceite de Algodón. 110 Falla E E B/E B/E
Aceite de Coco. 10 M E E B/E B/E
Aceite de Palmiste. (10-80) M B E B/E B/E
Aceite de Ricino. 85 M B B B B/E
* Depende del contenido de Colofonia.
Resinas Alquidicas

TABLA # 2
El siguiente cuadro, muestra los aceites y/o ácidos grasos, con su
composición y el № de dobles enlaces de los ácidos grasos, más
comunes, usados en las resinas alquidicas:
ACIDOS GRASOS

ELEO OCTA
SATURADOS OLEICO RICINOLEICO LINOLEICO LINOLÉNICO LICANICO
ESTEARICO DECANOICO
ACEITES
№ DE ENLACES DOBLES/MOLECULA DE ACIDO GRASO

0 1 1 2 3 3 3 2
TUNG 5 9 - - 15 71 - -
LINAZA 10 22 - 17 51 - - -
DCO 4 3 - 4 - - - 89
OITICICA 12 7 - - - - 81 -
SOYA 13 28 - 54 5 - - -
TALL 7 45 - 48 - - - -
GIRASOL 10 14 - 76 - - - -
CASTOR 4 3 89 4 - - - -
COCO 92 6 - 2 - - - -
PALMISTE 75 15 - 2 Trazas Trazas Trazas Trazas
Resinas Alquidicas

Clasificación:
Para una mayor claridad y conveniencia de los formuladores de pintura, los Alkyds se
han agrupado según el contenido de AF (ó de Ácidos Polibasicos Saturados) en 3
grupos:
Tabla #3

GRUPO DESCRIPCIÓN PROPIEDAD

1 Alkyd con  27% AF Se puede extender o alargar con mucho aceites


ó ácido graso.
(Se modifican con mucho aceite ó acido graso).
2 Alkyd con 27%-36% AF Tienen una extensibilidad ó alargamiento medio
con aceite ó acido graso.
(se modifican con una cantidad promedia de
aceite o acido graso).
3 Alkyd con 36% AF Se pueden extender muy poco con aceite ó
ácidos grasos.
Se modifican con una baja cantidad de aceite o
acido graso.
CLASIFICACIÓN
Resinas Alquidicas

En resumen la tabla # 3 clasifica las resinas alquidicas así:

TIPO DE RESINA ALQUIDICA % AF SOLVENTE RECOMENDADO


Alto contenido de AF
 36 Aromático.
CORTAS EN ACEITE
Medio contenido AF Alifático ó Aromático ó
27 - 36
MEDIAS EN ACEITE mezclas.
Bajo contenido de AF
 27 Alifáticos.
LARGAS EN ACEITE

• Alquidicas libres de aceite: POLIESTER SATURADO.


• Alquidicas libres de AF: BODY OIL.

CLASIFICACIÓN
Resinas Alquidicas

Otra Clasificación:

CORTAS MEDIAS MUY


CORTAS MEDIAS LARGAS
MEDIAS LARGAS LARGAS

% ACEITE Ó
ACIDOS 29/43 43/48 48/53 53/59 59/74 74/85
GRASOS

CLASIFICACIÓN
Resinas Alquidicas

TABLA # 4
Algunas características comunes de los diferentes tipos de Resinas
Alquidicas:
TIPOS
CORTAS MEDIAS LARGAS MODIFICADAS
CARACTERISTICAS
% DE ACEITE Ó
26 – 40 40 – 60 > 60
ACIDO GRASO
AROMATICO, AROMATICO,
TIPO DE SOLVENTE AROMATICO ALIFATICO, ALIFATICOS ALIFATICO,
MEZCLAS MEZCLAS

% OH ALTO  30 MEDIO (20) BAJO  10 ? Depende

CONTROL DEL DIFICIL NORMAL (Fácil) DIFICIL DIFICIL


PROCESO
TIPO DE REACCIÓN
CON AMINAS O2 DEL AIRE O2 Y OTROS O2 Y OTROS
(PELICULA)

% AF 36 27 – 36  27

Esmaltes
Esmaltes y pinturas
Lacas catalizadas al arquitectónicos, Esmaltes martillados,
trafico.
APLICACIÓNES acido, Esmaltes Esmaltes Esmaltes para altas
horneables, Bases y anticorrosivos en Adhesivos, Tintas , temperaturas, Bases
MÁS COMÚNES Plastificantes y bases
lacas nitro. general litográficas.
litográficas
Pinturas para metales
Resinas Alquidicas

Propuesta para la Denominación ó Codificación.

LLL NN SS NN
Aceite ó Acido Graso % de No Volátiles

Longitud Solvente

Ejemplo: LW44V60  Quiere decir:


Resina Alquidica en Linaza y Tung
44% LO. al 60% de NV en Varsol.
CLAVES:
P: Aceite de pescado ó acido graso de pescado.
S: Aceite de soya o acido graso de soya.
T: Acido graso de Toll ¨TOFA¨
C: Aceite de coco ó acido graso de coco.
D: Aceite de castor deshidratado.
L: Aceite de linaza.
W: Aceite de Tung.
M: Aceite de Girasol.
R: Aceite de castor o de ricino.

CLASIFICACIÓN
Resinas Alquidicas

Resinas Alquidicas más comunes y su aplicación.


CORTAS Y SECANTES: AP35 Pinturas económicas de rápido secado.
AS41 Esmaltes para socavados.
AT42 Esmaltes al horno y lacas catalizadas al acido.
CORTAS NO SECANTES: Esmaltes al horno, lacas automovilísticas, esmaltes
AC32
martillados y lacas transparentes.
MEDIAS SECANTES: AD42 Barnices y esmaltes claros y elásticos al horno.
(Modificado con resina fenólica), se usa en primers,
ALW44
masillas, esmaltes sobre metal.
AM52 Esmaltes y barnices de secado al horno y aire.
AMP51 Pinturas industriales.
AS57 Esmaltes blancos y brillantes.
MEDIAS NO SECANTES: AR43 Esmaltes horneables y lacas piroxilinicas.
LARGAS: AMP63 Oleos y esmaltes de color.
AL65 Buena elasticidad, tintas.
AS65 Esmaltes Arquitécnicos y pinturas vinil-Alquidicas.
MUY LARGAS: AL70 Tintas de impresión (muy buena elasticidad).
AP67 Pinturas económicas. CLASIFICACIÓN
Resinas Alquidicas

Materias Primas

Usadas en la fabricación de Resinas Alquidicas:

• Ácidos Polibásicos (o Policarboxilicos).


• Alcoholes Polihidricos (Polioles).
• Ácidos Grasos (Modificadores ó extendedores) ¨Stoper¨ paradores de cadena
• Aceites.
• Otros, Modificadores.

MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas

TABLA # 7
Ácidos Polibásicos:
NOMBRE Peq
Anhídrido Ftálico 74 Se emplean los que
Acido Adipico 73 tienen una
Acido Fumarico 58 funcionalidad 1-3
Acido Isoftalico 83
Anhídrido Maleico 49
Acido Tereftalico 83 *№ Acido: Peq = 56100
Anhídrido Carbico NA
Petrex pf
Acido Succinico Color y su estabilidad al calor
Acido Azelaico
Acido Cebasico
Acido Cítrico
Acido Tricarbilico
Acido Aconitico MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas

TABLA # 8
Alcoholes Polihidricos ¨Polioles¨
NOMBRE Peq
Etilen Glicol 31 f = 2 -6
Glicerina 31 Los polioles de f=2 que solo tienen 2OH, se
Pentaeritrilol 35,4 usan para los sistemas no convertibles:
Propilen Glicol 38
Ej.: tintas y plastificantes
Los polioles de f  2, tienen 3 o más OH, se
Neopentil Glicol 54
usan para los sistemas convertibles
Trimetilol Propaico 44,7 tridimensionales o convertibles
Trimetilol Etano 40,0 termoestables.
Dietilen Glicol 53
Dipenta eritritol 43
Dipropilen Glicol 67
*% OH: Peq = 17x100
%OH
Sorbitol 68,6
D
Manitol
Color y su estabilidad al calor

MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas

Ácidos Grasos Monofuncionales.


ACIDO GRASO Peq
Acido Benzoico. 122
Acido Caprico. 172 Peq = 56.100
Acido Caproico. 116 № Acido
Acido Caprilico. 144
Acido Graso de Castor. 297
Acido Graso de Coco. 216
Acido Graso de Dco. 280
Acido Graso de Algodón. 280
Acido 2etil Hexoico. 144 Las Propiedades a Chequear son las sgtes:
Acido Laurico. 200
Aspecto: Es indiferente.
Acido Graso de Linaza. 280 № Acido: Es necesario.
Titer: Es necesario (define pureza y
Acido Pelargónico. 160
composición).
Colofonia. 340 Color: Es necesario.
Acido Graso de Soya. 280 Estabilidad del color al calor.
№ Iodo: Es necesario.
TOFA 290

MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas

Aceites (Triglicéridos).

ACEITE Peq = PM = PM Ácidos Grasos


Aceite Castor. 310 # Eq OH = # Eq COOH
Aceite Coco. 229
Aceite Algodón. 293
Peq = 56.100
Aceite Dco. 293
Aceite de Linaza. 293
№ Saponificación
Aceite de
293
Girasol.
Aceite de Soya. 293
Aceite de Tung. 293
Los Chequeos más representativos son las sgtes:

Aspecto: Es indiferente.
№ Acido: Es necesario.
№ Saponificación: Es necesario.
№ Iodo: Es necesario.
Valor MAA (Anhídrido Maleico).
D

Gel Time MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas

Otras Materias Primas Modificantes

E.M.
Metil-Estireno
Copolimeros
Vinil-Tolueno
Alquidicas
MMA
Monómeros
BAM
Alkyd Acrílicas
MA
Alkyd Estirenados
AN
y otros
EA

HDI
Isocianatos Alkyd Uretanos
TDI

MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas

Nota:
Un aceite (triester) puede ser usado para fabricar poliéster

Aceite: 1G + 3 Ácidos Grasos Triglicérido ó Aceite


CH 2 -OH CH 2 -COOR‘
I I
CH 2 -OH + 3 R ‘COOH CH 2 -COOR‘
I I
CH 2 -OH CH 2 -COOR‘

Lo que sucede es que; previa a la reacción de Alquidación (Poliesterificación) ó resinificación, hay que hacer un proceso de trans-esterificación, del aceite que generalmente es así:

Triglicérido
ó
Triester

MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas

CAT
T  230°C
1 TRIGLICERIDO + 2 GLICERINA 3 MONOGLICERIDOS
R R R R
I I I I
C=O C=O C=O OH OH OH C=O
1 I I I + 2 I I I 3 I
O O O CH2 CH2 CH2 O OH OH
I I I I I I
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Glicol Ester
CAT: Metales pesados. Pb, Zn
ó metales especiales LiOH Ya tiene 2 grupos OH
NaOH (?) reactivos con los grupos
carboxilicos que van a
generar un Poliester.

MATERIAS PRIMAS
Resinas Alquidicas
Conceptos de Valencia, Funcionalidad y Peq.

Valencia: ¨Es la capacidad de combinación de los átomos¨, y se define como el № de atomos de H y/o de O que pueden unirse ó pueden ser sustituidos por un átomo del correspondiente elemento
Ejemplo: El O unido con H H2O Valencia del O = 2
El S unido con H H2S Valencia del S = 2
El S unido con O SO2 Valencia del S = 4
El S unido con O SO3 Valencia del S = 6

Peso Equivalente: ¨Es el poder de combinación de una sustancia´, se define como la masa de un elemento o compuesto que se puede combinar con un gramo de H (u 8 gramos de O ó por los gramos del átomo correspondiente) ó desplazado en una reacción química.
Ejemplo: En el caso de un elemento: Peq = Pat / Valencia
Para un compuesto: Peq = Peso Molecular / Funcionalidad

Funcionalidad: (de un compuesto) depende de la reacción considerada.

Para un compuesto: Peq = Masa Molecular / Funcionalidad  M/F

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Funciones Químicas y Funcionalidad

En la quimica del C; hablamos de Funciones Químicas, que vamos a caracterizar como ¨Grupos Reactivos y/o
Sitios Reactivos¨ donde se promueven reacciones (o cambios de los mismos grupos reactivos y de las estructuras
moleculares).
Y por Funcionalidad: se entiende el № o la cantidad de sitios reactivos que tiene un compuesto, capaces de
promover una determinada reacción quimica.

Grupo Reactivo Función Qca. Funcionalidad


Si es un compuesto tiene por ejemplo: 3 grupos OH
O
(hidroxilos) su funcionalidad es 3.
R
II
C - OH
Carboxilo (Acido) 1 La Glicerina (F= 3)
CH2 – OH

1
I

R C - OH Hidroxilo (Alcohol) CH2 – OH


I
CH2 – OH

R NCO Isocianato 1 Peq = Peso Molecular


O
3
R
II
C R'
Cetona ? Depende

R NH2 Amina Primaria 2


O
R C–H
II Aldehido ? Depende

R CN Nitrilo ó Ciano ? Depende


O
II Amida ? Depende
R C – NH2
QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS
Resinas Alquidicas
Pesos Equivalentes (Algunos ejemplos)
№ DE GRUPOS
GRUPOS REACTIVOS DE
COMPUESTO FORMULA PM REFERNCIA
Peq = PM / F
REACTIVOS
(FUNCIONALIDAD)

ACIDO ACETICO CH3COOH 60 COOH 1 60


ETANOL C2H5OH 46 OH 1 46
ACIDO ADIPICO (CH2)4(COOH)2 146 COOH 2 73
ETILEN GLICOL OHCH2CH2OH 62 OH 2 31
PENTAERITRITOL (CH2OH)4C 136 OH 4 34

Ejemplos; la funcionalidad, no siempre esta definida por el № de funciones químicas presentes en el compuesto

OH

EL FENOL F= 3 Peq = PM / 3

O
II
EL FORMOL CH20 C F=2 Peq = PM / 2
H H

O
EL AGUA H20 F=2 Peq = PM / 2
H H

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Como Calcular los Peq. De Algunos Compuestos

Peq = Peso Molecular / Valencia ó Funcionalidad

Agua Peq = 18 / 2 = 9

Ácidos Peq = 56.100 / № A


OHV = %OH x 33

Polioles, Alcoholes
Peq = 56.100 / OHV Peq = 1.700 / % OH
o Glicoles.

Isocianatos Peq = 4.200 / % NCO

Aceites Peq = 56.100/ № S

Para el caso de las Resinas Alquidicas cuando usamos aceites:

Eq COOH = Eq OH  Peq = PM el del Acido Graso

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Reacción de Esterificación

Ester: R - COOH + R‘ - OH R - COOR' + H2 O

Acido Alcohol Ester

COOH COOH HOOC


Poliester: R + R` I + H2 O
COOH COOH R - COOR` - OH

Acido
Poliol Poliester
Policarboxilico
Las Resinas Alquidicas son poliéster (extendido ö ablandado).
El calculo estequiometrico del poliéster (polímero) se hace por balance de los grupos reactivos Carboxílicos e Hidroxilicos de los compuestos que intervienen en la reacción; donde es necesario conocer los Peq. De todos los compuestos que intervienen en la reacción:
Ácidos Polibasicos.
Glicoles y/o Polioles
Aceite y/o Ácidos Grasos

POLIMERO
Resina Alquidica

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Reacción de Esterificación

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Hoja para Calculo
Sirve en general para calcular los índices estequiometricos no solo en las Resinas Alquidicas, si no también en poliesteres, saturados ó no.

Base de Datos

Índices Estequiometricos

Lista de № 1 H20 (RxN) 


Kgs. F PM Peq № Eq EqOH EqCOOH
MP Moles
2 Long, Aceite 
- - - - - - - - -
- - - - - - - - - 3 % ADS 
- - - - - - - - - 4 % OH exceso 
- - - - - - - - -
- - - - - - - - - 5 Kr, = Ka, = Kp 
- - - - - - - - - 6 №Ao 
∑      7 Rendimiento 
8 F (Promedia) 
9 P (extensión) 
10 №A (final) 
11
 №Ac (Exten.)
QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS
Resinas Alquidicas

Los Índices Estequiometricos se calculan así:


DEFINICIÓN FORMULA DE CALCULO NOTAS

Cuando la MP es un Anhídrido se multiplica x


H2O de Reacción H2O(R) = EqCOOH x 18
9.
% Longitud de % LO = Kgs. de Aceite
Kg. Aceite y/o Kg. De Acido Graso.
Aceite Kgs. Totales – Kgs, H2O(R)

% Anhídrido % AF = Kgs. de Anh. Ftalico


Kg. Anhídrido Ftálico ó Kg. De ADS.
Ftálico* Kgs. Totales – Kgs, H2O(R

% OHex= EqOH - EqCOOH x 100


% OH (exceso)
EqCOOH

Kr = № Moles Llamada constante de Reactividad ó


Ka, ó Kr, Kp
EqCOOH K acida, ó K patton.
Numero Acido NAo = EqCOOH x 56.100
Inicial Kgs. Totales

Yield = Kgs. Totales – Kgs, H2O(R ) x 100


Rendimiento
Kgs. Totales

Numero Acido
NAf = (Ka – 1) NAo
Final
Funcionalidad F = Eq Totales
promedia Moles Totales

% de extensión de
P = (2/F) x 100
reacción

№ Acido Critico NAc = ( 1 - P )NAo QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Ejemplo de calculo para una Resina Alquidica extendida con Acido Graso de Tall
(TOFA)

Lista de MP Kgs. F PM № Moles Peq № Eq EqOH EqCOOH

TOFA 1439,40 1 290 4.9635 290 4.9635 - 4.9635

Glicerina 691,30 3 92 7.5141 31 22.3000 22.3000 -

Anhídrido Ftálico 947.00 2 148 6.3987 74 12,7975 - 12.7975

Anhídrido Maleico 47,40 2 98 0.4798 49 0.9591 - 0.9591

∑ 3125,10 19.3559 41.020 22.300 18.7201

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Ejemplo de calculo para una Resina Alquidica extendida con Acido Graso de Tall (TOFA)

Índices Estequiometricos
H2O de Reacción 89.34 + 123.81 213.15

% Longitud de 1439,40 x 100


49.43%
Aceite 2912
947 x 100
% Anhídrido Ftálico* 32,52%
2912
22.3000 – 18.72201 x 100
% OH (exceso) 19.12%
18.7201
19.3559
Ka, ó Kr, Kp 1,034
18.7201
Eq COOH x 56.100
Numero Acido Inicial 336
Kgr, carg.
2912 x 100
Rendimiento 93,18%
3125.10

Numero Acido Final ( 1.034 – 1.00) x 336 11.4

Funcionalidad 41.020
2.11
promedia 19.3559
% de extensión de 2 x 100
95%
reacción 2.11
QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS
№ Acido Critico (1-0.95) x Nao 16.8
Resinas Alquidicas

Ejemplo de calculo para una Resina Alquidica con Aceite.

Lista de MP Kgs. F PM № Moles Peq № Eq EqOH EqCOOH

Aceite de Soya 1114 1 280 3.9786 280 3.9786 3.9786 3.9786

Pentaeritritol 273 4 136 2.007 34 8.0280 8.0280 -

Anhídrido Ftálico 710 2 148 4.797 74 9.5940 - 9.5940

Anhídrido Maleico 36 2 98 0.366 49 0.7320 - 0.7320

Etilen Glicol 213 2 62 3.4355 31 6.8710 6.8710 -

∑ 2346 14.5846 29.2046 18.8776 14.3046

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Ejemplo de calculo para una Resina Alquidica con Aceite.


Índices Estequiometricos
H2O de Reacción 3.9786 x 18 + 10.326 x 9 164.55

% Longitud de 1114 x 100


51%
Aceite 2181.45
710 x 100
% Anhídrido Ftálico* 32,5%
2181.45
18.877 – 14.3086 x 100
% OH (exceso) 31,9%
14.3046
14.5846
Ka, ó Kr, Kp 1,02
14.3046
14.3046 x 56.100
Numero Acido Inicial 342
2.346
2346 – 164,55 x 100
Rendimiento 93%
2346

Numero Acido Final ( 1.02 – 1.00) x 342 6.84

Funcionalidad 29.204
2.0025
promedia 14.584
% de extensión de 2 x 100
99.87%
reacción 2.0025
QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS
№ Acido Critico 0.0025 x 342 0.86
Resinas Alquidicas
Cálculos estequiometricos para RA, PS, PNS
(Valores Esperados en los diferentes tipos de Resinas Alquidicas)

Resinas Muy
Items Estequiómetrico Resinas Cortas Resinas Medias Resinas Largas
Largas

H2O de Reacción 5 ± 1% 6 ± 1% 7 ± 1% 8 ± 1%

% Longitud de Aceite 36 ± 6% 50 ± 8% 58 – 65 % > 65%

% Anhídrido Ftálico* (ó ADS) > 35% 30 ± 5% 20 - 25% < 20%

% OH (exceso) 30 ± 5% 20 ± 5% 10 ± 5% > 5%

Ka, ó Kr, Kp 1.025 ± 0.030 1.020 ± 0.030 1.020 ± 0.040 1.020 ± 0.060

Numero Acido Inicial ~ 330 ~ 260 ~ 230 ~ 200

Numero Acido Final < 20 < 15 < 15 < 12

Yield (Rendimiento) 95 ± 1% 94 ± 1% 93 ± 1% 92 ± 1%

Funcionalidad promedia Ligeram. > 2.10 Ligeram. > 2.10 Ligeram. > 2.00 Ligeram. > 2.00

% de extensión de reacción 92 - 98 % 95 - 98 % Aprox. 100% Aprox. 100%

№ Acido Critico Depende Depende Depende Depende

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Reacciones Químicas de las Alquidicas.

Poliéster: Polímeros hechos por reacciones de condensación entre Ácidos Carboxílicos e Hidroxilos.

Resina Alkydica: A los poliesteres hechos desde esteres grasos de largas cadenas. (Aceites vegetales ó animales).

Poliéster es  una Alkydica libre de Aceite, Alkyd Free Oil

Reacciones Químicas más conocidas en la fabricación de Resinas Alquidicas:


1. Esterificación Directa.
2. Poliesterificación.
3. Reacciones de Intercambio de Ester: Alcoholisis.
Acidolisis.
Transesterificación.
4. Reacciones Laterales:
R. Eterificación.
R. Adición.

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Reacción de Esterificación Directa

O
En estas reacciones: es importante remover el H2O(R) para impedir la hidrólisis del grupo ester.
O
Cuando empleamos: II
Compuestos de 1 grupo COOH y 1 grupo OH  Esteres Monobasicos su principal uso esta como solvente.
II
R – C – OH +
Compuestos de 2 grupos COOH y 1 grupo OH  Esteres Dibasicos su

Compuestos de 2 grupos COOH y 2 grupos OH  Poliesteres, polimero cuyo


OH - R‘
principal uso esta como plastificantes. R – C - OR‘
uso principal esta en las pinturas y los recubrimientos.
+ H2O

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Reacciones de Poliesterificación

Desde los Ácidos Polibasicos y los polioles (alcoholes polihidricos) se puede construir un polímero PM  
Para controlar el crecimiento del PM de estos polímeros, es que debemos usar un exceso de OH
X (IPA) + (X+1) PG Poliester

O
COOH CH3 II
HO ------ CH – CH2 – O – C
I I I
x + (x+1) OH – CH CH3

I CH3
COOH
CH2OH I
C – O – CH – CH2 ------ OH
II
O X

Poliéster con grupos OH terminales controlan el crecimiento del polímero

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Reacciones de Intercambio de Esteres

Los Esteres y también los Poliester pueden entrar en reacciones de intercambio: con compuesto que contienen:

Esteres + R‘ OH Alcoholisis

Esteres + R‘ COOH Acidolisis

Esteres + (Esteres)‘ Transesterificación

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Reacción de Alcoholisis
Reacción de un Ester con un Alcohol

O O
II II
CH2 – C – OR OH – CH2 Kat CH2 – O - C –R
I I I
1 CH – COOR + 2 OH – CH 3 CH – OH
I I T I
CH2 – C – OR OH – CH2 CH2 – OH
II
O
Monoglicerido

Los Esteres parciales, formados por Alcoholisis contribuyen a una más uniforme
distribución de la FUNCIONALIDAD a través de la molécula de la Resina

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Reacción de Acidolisis
Reacción de un Ester con un Acido Carboxilico

COOH

O
II
CH2 – O - C
CH2 – C – OR COOH
II
I
1 CH – COOR + 1 O + RCOOH
I COOH
CH2 – C – OR CH – COOR
En este caso es
II Acido Graso
O

CH2 – C –OR
II
En esta reacción el Ester ½ del IPA es más O
soluble que el IPA solo en los demás ACIDOLYSATO
componentes de la Resina, en consecuencia
esta mayor solubilidad y la presencia de
ácidos grasos, hacen más rápidas las
reacciones, esto es bueno.

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Reacciones de Transesterificación

Las reacciones de transesterificación, envuelven el intercambio de los grupos funcionales adyacentes a los enlaces esteres (esto probablemente ocurre durante la poliesterificación).

O O O O
II II II II
Ra – C – O – Rb Rc – C – O - Rd Ra – C – O – Rc Rb – C – O - Rd

La Importancia de estas reacciones no es bien conocida, lo único que se conoce es la influencia negativa sobre las propiedades de la Resina, que tienen las ciclizaciones que pueden ocurrir con las resinas Alquidicas Ortoftalicas .

+ +

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
Reacciones Laterales

Eterificación:
Los compuestos con grupos hidroxilicos reaccionan entre si para dar eteres

R OH + OH R‘ R – O - R‘ + H2 O

Las reacciones de eterificación no son deseadas, aumentan el riesgo de gel.

Reacciones de Adición:
Los dobles enlaces conjugados pueden entrar con radicales libres y dan las reacciones de Diels Alder con ellos mismos o con otros compuestos no saturados, tales como Monómeros de la serie vinílica o con ácidos Dicarboxilicos insaturados. (como por ejemplo el Anhídrido Maleico ó el Acido Fumarico, etc.)

La polimerización térmica a través de los enlaces conjugados de los Ácidos Grasos o de los aceites es llamada (engrosamiento térmico) que es lo mismoHEAT BODYING

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Reacción de Adición (Diels Alder)


de Ácidos Graso Conjugados

CH = CH

2 R – CH = CH – CH = CH – CH2 - R‘ - COOH Q R – CH CH - R‘ – COOH

CH - CH

R'‘ – CH2 R‘ - COOH

Acido Graso Conjugado Acido Graso Dimerizado

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas
O
II
CH2 – O – C – R
O
Triester (Triglicerido)
II (Aceite con Acido Graso
2 CH – O – C - R
Congujado)
O
II
CH2 – O – C – R

Q
R. ISOMERIZACIÓN CON R. DE ADICIÓN
O
II
R–C–O–C
O
II
R–C–O–C
R2
O
II I
C – O – C - R‘ – C – C – C O
II
R3 – CH CH – R4 – C – O – C O
I II
CH = CH C–O–C–R
O
Body Oil ó Heat Bodying II
C–O–C-R

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Reacciones de Adición con Anhídrido Maleico

COOH COOH
I I
O O
R R
II II
I I
C C
CH CH
II Q CH
O
+ CH I O
I CH
C CH C
CH
II I II
II
O R' O
CH
I
R'

ANHIDRIDO Acido Graso ADUCTO MALEICO


MALEICO Conjugado

El anhídrido maleico ó el Acido Fumárico, pueden ser adicionados a los ácidos grasos no saturados,
para construir un mayor PM y obtener más dureza en la película del recubrimiento; en efecto esta
reacción forma un acido trifuncional que es usado para dar un rápido secado y películas duras de pintura

QUIMICA DE LAS RESINAS ALQUIDICAS


Resinas Alquidicas

Algunas Notas Sobre el Diseño Cinético

–Ratas de Calentamiento.
–Temperaturas de Reacción.
–Top Heat (Temperatura máxima de Proceso)

Debemos tener un monitoreo exacto y cuidadoso de las diferentes


variables y condiciones de los ¨Procesos¨  Son determinantes
importantes de la composición final de la resina ( para mantener
reproducción y regularidad en la calidad de los diferentes lotes de
producción).

 Muchas y variadas reacciones ocurren durante la síntesis de


Resinas, a diferentes velocidades y a diferentes temperaturas.

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

Constantes de Disociación

La siguiente tabla, muestra las Constantes de Disociación para los


Ácidos Polibásicos más usados en la fabricación de Resinas
Alquidicas.
Kd
ACIDO POLIBÁSICO K1 K2 K3
Anhídrido Ftálico 1,1 x 10-3 5,5 x 10-6 -

Acido Isoftalico 3,3 x 10-4 3,2 x 10-5


Acido Teraftalico 3,1 x 10-4 1,5 x 10-5
Anhídrido Trimelitico 3,0 x 10-3 1,4 x 10-4 6,3 x 10-6
Acido Adipico 3,7 x 10-5 3,9 x 10-5
Anhídrido Maleico 1,4 x 10-2 8,6 x 10-7

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

El siguiente gráfico:
Muestra la temperatura a la cual los ácidos polibásicos, incluyendo el acido
graso (los más comunes) reaccionan con los Polioles ó Glicoles normales
(como por ejemplo el Etilen glicol, Propilen glicol, Polietilen glicol, Dietilen glicol,
etc.

ANHIDRIDO ROMP.
ANILLO
K1 K2 K3
TRIMETILICO

ACIDO
K1 1º CARBOX. K2 2º CARBOXILO ACIDOLISIS
TEREFTALICO

ACIDO
K1 1º CAR. K2 2º CARBOXILO ACIDOLISIS
ISOFTALICO

ANHIDRIDO ROMP.
ANILLO
K1 1º CARBOXILO K2 2º CARBOX. SUBLIMACIÓN Y CICLIZ.
FTALICO

R/ ACIDO
ESTERIFICACIÓN DIRECTA HEAT BODYING
GRASO

150ºC 180ºC 200ºC 210 ºC 240 ºC 250ºC 270º 300ºC


DISEÑO CINÉTICO
TR
Resinas Alquidicas

Lo anterior sugiere la siguiente gráfica de proceso


250ºC

TºC
RxN 200ºC
Top Heat

150ºC
Heat
Bodying
1–2 3-8
HORAS HORAS
Ta

1 3
TIEMPO
1 2 3

CARGUE ROMP.  P‘ EL
 P‘ 150ºC ANILLO TOP HEAT

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

Tabla de Control en el TOP HEAT

TIEMPO (Hrs) 0 1 2 3 4 5 6

NA 70 30 20 12 10 8 7

VISCOSIDAD
< A3 B G P U X Z3
(GH)

REACCIONES POLIESTERIFICACIÓN HEAT BODYING

Normalmente el № acido desciende en el TOP HEAT, no con una tendencia lineal (más bien con tendencia a permanecer constante, después de cierto valor).

La viscosidad siempre será creciente en el TOP HEAT; con una tendencia que algunas veces es a permanecer constante y otras a aumentar logaritmicamente.

Por estas razones se deben llevar estos controles.

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

Métodos de Fabricación

1. Método de Ácidos Grasos.


2. Método de Alcoholisis (Monoglicerido)
3. Método de Acido Graso y Aceite.
4. Método de Dilución de Aceite.
5. Método de Solvesis.

Optimo: Métodos 1 y 5 combinados

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Método de Ácidos Grasos

Materias Primas: Ácidos Grasos.


Glicerina o PE.
Etilen Glicol.
Anhídrido Ftálico

Todas las materias primas se cargan al reactor desde el comienzo y se para alcanzar el TOP HEAT y se controla la poliesterificación, hasta llegar a las constantes deseadas.

• Dan baja viscosidad,


• Descenso rápido del NA.
• Dan amplia distribución del PM.
• Aumentan la tendencia a dar piel de naranja en las pinturas.
• Un mal secado  dan películas duras.

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Método de Alcoholisis

Materias Primas: Aceites


Catalizador.
Poliol.
Ácidos Polibásicos

Se carga el Ac eite , s e  200/260ºC se adiciona el Catalizador, lue go se adiciona el Poliol y se sostiene entre 240/260ºC, hasta test positiv o de Monoglice ridos , lue go se adiciona el Ácido Polibás ic o y se sos tiene 23 0/24 0ºC hasta llegar a la s constantes
Catalizadore s Litarguirio (Pb) - 0,01 – 0.1 (0 ,05 )
Ca(OH)2 - 0,01 – 0 .1 (0,10)
Li(OH), H 2O - 0 ,0 1 – 0,1 (0,05)
NaOH - 0,02 – 0,03 (0 ,02)
< 240ºC
• El PbO es mejor co n PE y a >240ºC pu ede haber re accion es de eterificación .
• Glicerina: Cu alq uiera de los 4 catalizadores.
• Ca (OH) 2: Es el que da mayor viscosid ad.
• TR>260ºC muy alta viscosidad (h ay Body oil), mal co lor, in cremento de la piel de naranja y mala durabilidad a la intemperie.
• Re sinas corta s (mu y corta s) LO  41, no se pued en hacer por este mé todo .
• Este mé todo a TR : 230/240 ºC; buen seca do, bu en brillo, las resinas son más oscuras y más altas de viscosidad que la s o bten ida s por Ácid os Grasos.

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

Método de Aceite / Ácidos Grasos

Es un estado Intermedio entre los dos primeros (no es muy usado hoy en día, por los fabricantes de Resinas Alquidicas)

Menores tiempos de reacción (que las de alcoholisis)

Baja dureza de las pinturas.

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Método de Dilución de Aceites
(Llamado también de Altos Polímeros)

Tiene 2 pasos:

1° Paso: Se reduce un 10/15% la LO y se lleva el proceso hasta NA cercano al gel (calculo teórico) Ej. LO:50  LO:40.

2° paso: cerca al punto de gel, se adiciona el resto de acido graso ó de aceite, los demás materiales para completar la LO inicial y se continua el proceso.

Con este método se obtiene mayor viscosidad que con los otros métodos (>PM), falsamente se cree que tiene más rendimiento, porque el cliente puede adicionar más solvente.
Tienen mala resistencia a la intemperie.
Buena brochabilidad, bajo brillo y mala retención del brillo.

Se usa en Alkyds muy largas ó en Alkyds fortificadas con aceite.

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Método de Solvesis (Solventes)
Azeotropico

• Es el de más uso hoy en día.


• La reacción toma lugar en presencia de un solvente, pudiéndose controlar mejor la reacción y las propiedades finales del Alkyd.
• Muy apropiado para Resinas Cortas y Medias.
• Se obtienen Resinas de buen color.
• PM más uniforme y de distribución estrecha.
• Bajas perdidas de anhídrido ftálico.
• Baja temperatura de reacción (215 – 230 ºC).
• Menor tiempo en el TOP HEAT.
• Requieren cantidades mínimas de gas inerte.
• Mejor control de proceso.
• Facil limpieza del reactor y de sus periféricos (auto-limpiante).

Los solventes alifáticos no se usan.


Los solventes recom endados son los aromáticos (K.B.: > 70)

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

Método de Solvesis (Solventes)


Azeotropico

Solvente % TR (TOP HEAT) ºC

AMSCO F
7–8 260 / 270
(Nafta Aromática. Pesada)

XILOL 3 250 / 260

XILOL 4 240 / 250

XILOL 5 230 / 240

XILOL 5–6 210 / 230

Nafta Aromática
10 200 / 210
Liviana

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Planta de Fabricación

Diagrama

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Planta de Fabricación

Reactor (Inox):

Agitador: Turbina / Propela 1 – 2 m/seg. Flujo turbulento.


Espuma ? Control, rápida evacuación del H2O de reacción, rompedores de espuma.
Q: con aprox. 400.000 KJ / Hr / Tonelada de Resina Sólida y por  directo a través de Chaqueta.

Torre / Columna : Condensador.

Equipados para retirar H2O y retornar los glicoles:


Torre y condensador óptimos: A = 5 – 10 M2/Ton. De producto.

Cuando no se dispone de condensador y la columna es abierta un estricto control sobre la Tvap que evacuan. Debe ser hecho y el balance estequiometrico corregido para la perdida de Glicoles.

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

Perdida de Glicol vs Tvap.

Tvap. ºC % Glicoles Las cantidades de Glicoles perdidos se cuantifican


por el D del H2O de reacción que debe ser
90 O recolectada y pesada para el control de reacción.

11
100 1–2 10

110 2–3 8

6 DEG
120 4 5

4
130 6 % 3
DEG 2

D en el agua de reacción
condensada.
Existen tablas del D para casi
todos los glicoles normales
usados en los Alkyds.
DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Control del Proceso

Tvap: Todo el proceso 110ºC


Analisis del NA y viscosidad en el TOP HEAT

TOP HEAT

TIEMPO (Hrs) 0 1 2 3 4 5 6

NA 60 32 20 14 10 8 6

VISCOSIDAD
D F G/H K P U W/X
(GH)

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas

Grafico STD
(Papel Semi-logarítmico)

DISEÑO CINÉTICO
Resinas Alquidicas
Propiedades (ó especificaciones de las Resinas Alquidicas) y sus Procedimientos de Análisis.
1. Tests constante (ó de rutina)
1. % NV (Residuo Seco)
2. Viscosidad (G/H)
3. Color (Gardner).
4. Numero Acido.
5. Densidad.

2. Tests de evaluación y/o de desempeño (Homologación)


1. Estabilidad al almacenamiento y en el empaque (3).
2. Propiedades de aplicación (6).
3. Secado (3).
4. Sobre la película seca (10)

Las pruebas de evaluación y/o desempeño, cubren las propiedades más


importantes del desempeño de las Resinas Alquidicas y muestran el rango de
calidad en cada una de las propiedades que tienen las diferentes Resinas
Alquidicas.
PROPIEDADES Y METODOS
Resinas Alquidicas

Métodos de Rutina / o Constantes.

% NV (Residuo Seco): 1 gramo / 45 Min. / 135ºC

Viscosidad:Viscosimetro G/H (Comparativo)

Color: Colorimetro Gardner (Comparativo)

№ Acido: mgr. KOH / gr.  Titulación.

Densidad: Densímetro ó Picnómetro


(Masa especifica, peso especifico, densidad)

PROPIEDADES Y METODOS
Resinas Alquidicas

2.1. Estabilidad en el Almacenamiento y el Empaque

En un recipiente ó frasco de aproximadamente 225 mls, se llenan las ¾ partes del frasco con el producto (Resina o Barniz).
Se lleva 1 Mes a 35ºC, después de este tiempo se observa lo siguiente:

– Formación de nata ó de piel.


– Sedimentación.
– Cambios en la viscosidad y el aspecto.
y se califican de:

Pobre (si hay) Excelente (no hay)

PROPIEDADES Y METODOS
Resinas Alquidicas
2.2. Propiedades de Aplicabilidad
Estas propiedades definen ó califican el comportamiento durante la aplicación final del producto (la pintura).

Aplicamos sobre una chapa (lamina de vidrio, acero ó madera) limpia y/o pretratada; aproximadamente 80H de la pintura ó el barniz; luego observamos lo siguiente:
• Chorreo.
• Nivelación.
• Sagging (Asentamiento).
• Celdas de Bernard.
• Enturbiamiento.
• Formación de ojo de pez: (rompimiento de la película).
y nuevamente se califican los items donde:
Pobre (si hay) Excelente (no hay)
Ó simplemente enunciando; la calidad ó el defecto.

PROPIEDADES Y METODOS
Resinas Alquidicas
2.3. Secado de las Resinas Alquidicas y/o de las
Pinturas o de los Esmaltes.
Normalmente se aplican de 40 – 60  Húmedos, sobre una lamina de acero, vidrio ó madera; se llevan al equipo para medir los tiempos de secado:

Al colocar la aguja se hace una especie de laguna Aguja


Película

Vidrio

Raya ó zanja Riscos ó zanja Huella en


Aguja es como la punta de un
profunda poco profunda discontinua,
alfiler pero plano
puntos y luego
No ejerce casi ninguna P.
nada
sobre la película apenas
t1 t2 t3
esta puesta.
Dust Free Tack Free Duro ó Manejo

La velocidad del desplazamiento de la aguja es programable de 8 – 48 horas para hacer todo el recorrido (1)
Se expresa Así: Ejemplo DF 1½ Horas
TF 5 Horas
D 2 Horas
Tiempo de Secado 8½ Horas

PROPIEDADES Y METODOS
Resinas Alquidicas
2.3. Tiempos de Secado (Definiciones)

Dust Free (DF): Tiempo libre de polvo,


Cuando deja de mojar el dedo y se hace tactoso.

Tack Free (TF): Tiempo libre de Tack,


Cuando deja de ser tactoso, pero la película se deja rayar con la uña.

Duro (D): Tiempo de Manejo


Cuando ya no se deja rayar con la uña.

Normalmente se suman los tres tiempos y se expresa como


Tiempo de Secado

PROPIEDADES Y METODOS
Resinas Alquidicas
2.4. Propiedades de la Película Seca
Una vez seca y curada la película de pintura ó de barniz sobre una chapa (lamina de acero y/o madera), este recubrimiento es sometido a una serie de pruebas que van a calificar su desempeño, tales como:

Brillo y estabilidad del brillo con el tiempo.


Dureza.
Adherencia.
Flexibilidad.
Resistencia a la abrasión (al uso).
Resistencia a la humedad.
Resistencia a los álcalis.
Resistencia a los ácidos.
Resistencia a los solventes.
Resistencia del color a l amarillamiento.
Resistencia a la intemperie.
Compatibilidad con otras Resinas.
Compatibilidad con pigmentos.

Estos métodos y sus procedimientos, se


encuentran normalizados.
(Ej: en el ASTM 20 y 21, № 141 Federal
Tests Instruments)

PROPIEDADES Y METODOS
Resinas Alquidicas
Secado / Curado / Reticulación
Mecanismos de transformación de una resina líquida a una película insoluble

Estos mecanismos incluyen:


– Evaporación de solvente.
– Reticulación interna (C L interno)
– Reticulación con Adición de Reactivos (C L Reactivo)

Las Resinas Alquidicas y también los Poliesteres, los más utilizados industrialmente son reticulados, usando:
– La insaturación residual.
– La funcionalidad residual de los grupos OH.
– La funcionalidad residual de los grupos COOH.

Que quedaron libres en el diseño de la estructura.


Moléculas del Polimero.

CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Reacciones de Curado a Través de la Insaturación
Las Resinas Alquidicas con Aceites Secantes convencionales, curan porque el Oxigeno del aire, dispara la reticulación entre los dobles enlaces aportados por los ácidos grasos en la formulación de las resinas, Se necesita de la adición de unos catalizadores químicos que provoquen la oxidación de los dobles enlaces del acido graso, provocando su integración por puentes de oxigeno, asi como una cierta polimerización a través de estos dobles enlaces por el calor.

R‘ R‘ R‘ R‘ R'
I I I I I
C O-C C–O–C C
II I I I I
C C–O C C–O–C
I I I I I
R'‘ R R'‘ R'‘ R''

M+n : Son los catalizadores a los cuales se les llama Secantes

M+n
Q

[O2]
X Y

CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Catalizadores y/o Secantes
Son sales orgánicas del acido Naftérico ó del acido Octanoico.

Condición: Deben ser solubles en Aceites y en los solventes de la Resina Alquidica.


Deben tener actividad oxidativa.

Plomo (Pb): (0,3 – 0,5) Secan en el interior, adherencia y endurecimiento.


Cobalto (Co): (0,03 – 0,05) Excelentes propiedades secativas, actúa más en la superficie, eliminando
tactosidad.
Magnesio (0,01 – 0,10) Trabaja en la superficie y en el interior, es menos eficiente, pero tiene
(Mn): sinergismo con el Pb y el Co, mejorando los dos muy eficiente cuando el acido graso
tiene 3 dobles enlaces. Tiende a amarillentar las películas.
Zinc (Zn): (0,1 – 0,5) Mantiene la película permeable al oxigeno, tiene sinergismo con el Pb. El
Naftenato de Zinc es además humectante y dispersante de pigmentos.
Calcio (Ca): Solo no tiene actividad oxidativa, tiene sinergismo con el Pb (1/10 del contenido de Pb)
puede servir como humectante y dispersante.
Hierro (Fe): Solo no tiene actividad oxidativa, se usa como catalizar en los esmaltes horneables.
Amarillamiento mucho las películas.
Tiene un efecto de absorción sobre el negro de humo, razón por la cual evita el fogueo
de las pinturas oscuras (0,1 – 0,3)
Zirconio (Zr): Muy eficiente en esmaltes horneables, promueve alto brillo, alta dureza, Puede sustituir
el Pb (0.05 – 0.1). CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Reticulación con Acrílicos
Los dobles enlaces del Acido Graso, pueden copolimerizar con los dobles enlaces de los monómeros acrílicos. Por reacciones de adición extendidas por radicales libres:.

R‘
C I C R'
I C I I
C=C II C–C-C
I C I I
COOR I COOR C
R'' I
R''

Cat
+
Q

X X

Monómero RA Alkyd
Acrílico Acrílico

CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Reticulación con Monómeros Vinílicos

Rº R‘ Rº R'
I I I I
C C C C
II II I I
C C C – C
I I I I
R R'' R R''

Cat
+
Q

X X X

CROSS LINK
Resinas Alquidicas

Formación de Película / Curado / CL


A través de los grupos funcionales OH (% OH exceso)
Un muy alto desempeño de las Resinas Alquidicas es obtenido, cuando son reticuladas ó reaccionadas con Aminas, titanatos ó con Isocianatos.

Formación de Películas y Reticulación con Aminas


Alkyd con grupo AMINA
OH Terminal Amino Resina

H
R'‘ – OH + I
R – N – CH2 – OR

R – NH – CH2 – OR '‘ + R‘OH

R NH – CH2 – OR ‘ + OHR''

Película de Resina + Alcohol Volátil


CROSS LINK
Resinas Alquidicas

Aminas UREA FORMALDEHIDO ALKYLATADAS

NH2 HN – CH 2OH
I I
DMU: C=O + 2 HCHO C=O
I I
NH2 HN – CH 2OH
1 2 1 DMU

Alkydación:
HN – CH2 – OC4H9
HN – CH2OH H N – CH2 – OC4H9
I
I I H+
H+ C=O
C=O + 1 C4H9OH C=O I
I I HN – CH2 – N – CH2 – OC4H9
I
HN – CH2OH H N CH2 OH C=O
I
HN – CH2 – N – CH2 – OC4H9
I
C=O
I
HN – CH2OH

CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Las Amino Resinas más comunes usadas en las reacciones de Reticulación (formadores de película) son:

Melamina – 1 Mol. Urea – 1 Mol.


Melaminica Formol – 5 MolesUreicas Formol – 2 Moles
Alcohol (C4) – 2 Moles Alcohol (C4) – 1 Mol.
(Tiazina)

H H
R'‘ – OH R – N – CH2 OR' R – N – CH2 – OR'‘ R‘OH

Una vez los OH libres de la Resina Alquidica han migrado al grupo alkylico de la Amino Resina, en este caso al C4 (si la resina ureica es butilada) se ha formado el respectivo alcohol C4H9 OH.

Tenemos una Resina Alkydica / unida químicamente a una Resina Ureica, la cual continua su crecimiento a través de los grupos metilólicos y los grupos H (imoniun), ayudados por la catálisis acida.

Polímero Alquidico

+ +

CROSS LINK
Resinas Alquidicas

La estructura para formar película seria:

HN – CH2 – O R'' Resina Alquidica que cedió los OH


I
C=O
I
HN – CH2 – N – CH2 – O R''
I
C=O
I
H+
HN – CH2 – N – CH2 – O R''
I
C=O
I
H – N – CH2 OH

CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Formación de Película y Reticulación a través de Titanatos
Titanatos o Quelatos sensibles al pH reaccionan ó se extienden a través de los hidroxilos en medio acido.
OR‘
I
Ti (OR)4 + 2 (OH-R‘) R‘ – O – Ti – OR‘ + 2ROH
I
OR

Este método de formación de película y curado, es muy aplicado en Poliesteres y Alkydicas solubilizadas (ó reducidas con agua), donde los COOH libres han sido neutralizados con Aminas ó Amoniaco, durante el secado, el álcali volátil se va, causando una caída en el pH del sistema activando la relatividad del Quelato, sobre los grupos OH de la Resina Alquidica o de los Poliesteres, y además, se puede continuar la esterificación a través de los grupos COOH libres durante el reticulado con calor, hasta que estos grupos ya sean impedidos histéricamente.

H+

Titanato Alkyd con grupos Resina Alcohol


Orgánico OH terminales Curado Volatil

CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Formación de Película y Reticulación de los OH terminales y los Isocianatos
Isocianato R – N – CO :  R – N = C = O.
Este nucleófilo, presenta una alta resonancia, por lo cual se promueven reacciones aceleradas con los grupos OH, generando reacciones de Adición nucleófilica.

R–N =C= O R–N –C=O R–N =C–O

H – Ö – R‘

O
II
R – N – C – OR‘ URETANO
H

RNCO + OHR‘ POLIURETANO


(de 2 componentes)

- + + -

Componente B Componente A
Catalizador Portador OH
CROSS LINK
Resinas Alquidicas

Formación de Película y Reticulación a través de grupos


COOH Funcionales Residuales

La formación de película y el curado, también se logra cuando los grupos COOH funcionales libres se hacen reaccionar con grupos epoxicos ó con Aminas (Resinas Melaminicas).

CROSS LINK
Resinas Alquidicas

Formación de Película y Reticulación por Reacción de los Grupos Carboxílicos con


Resinas Melaminicas

O
II
CH2OCH3 O CH2 – O – C – R'
II Cat
R–N + C - R‘ R–N + CH3OH
I Q
CH2OCH3 OH CH2 – O CH3

Resina Melaminica R.A.


Grupo Carboxílico Resina Curada
Terminal

H2N – C C – NH2
I II
N N

C
I
NH2 CROSS LINK
Resinas Alquidicas

Formación de Película y Reticulación por Reacción del Grupo Funcional COOH de las
Resinas Alquidicas con Grupos Epoxicos.

R R
I O I
CH II Cat H – C – OH
I O + C – R' I
CH2 I Q H – C – O – C – R'
OH I II
H O
Epoxi R.A.
Grupo Funcional Resina Curada
Resin
COOH

CROSS LINK
Resinas Alquidicas

Formación de Película y Reticulación

Mecanismo Proceso Producto


Insaturación Reacción de Adición a través de los dobles
Esmalte sintético.
(Dobles Enlaces) enlaces de los ácidos graso.
Reacción de Adición (copolimerización) con
Alkyd Acrílicos.
monómeros acrílicos.
Reacción de Adición (copolimerización) con Alkyd Vinílicos
monómeros vinílicos. (ej. Alkyd Estirenado).
A Través de los Reacción de los OH con Aminas Lacas Catalizadas
OH Funcionales (Resinas Reactantes tipo UFE) (Alkyd Ureicos).
en Exceso.
Reacción de los OH con Titanatos Alkyd Reducibles con
(o Quelanatos Orgánicos). Agua.

Reacción de los OH con Isocianatos Alkyd Uretanos.

A Través de los Reacción de los COOH con Resinas


Alkyd Meláminicos
COOH Melaminicas.
Funcionales Reacción de los COOH con Grupos
Libres. Alkyd Epóxicos
Epóxicos.

CROSS LINK
Resinas Alquidicas

Compatibilidad de las Resinas Alquidicas


Podemos decir: que las Resinas Alquidicas, se pueden combinar y/o reaccionan con:

Nitrocelulosa Lacas automovilísticas y para maderas y selladores.


UF Esmaltes y lacas catalizadas.
MF Esmaltes sintéticos horneables.
Resinas Fenolicas Anticorrosivas y tintas.
Ethyl Celulosa Tintas de pregrabado y otros.
Caucho Clorado Pinturas de Demarcación.
Parafina Clorada Impermeabilizantes e hidrofugantes.
Resinas Epoxicas Recubrimientos epoxicos, papees abrasivos para alto desempeño.
Poly-isocianatos PUR (1 y 2 componentes), Pinturas, Barnices , tintas y adhesivos.
Resinas de Silicona Alta adherencia, antigrafitis, alta resistencia Hidrólisis
Polyamidas Lacas de sellado, tintas de impresión y acabados de alto perfomance.
Resinas Naturales (Colofonia) Tintas y tactificante.
Aceto Butirato de Celulosa (CAB) Lacas automotrices, cuero, resistencia a la luz.
Monómeros (EM, Vinil Tolueno, MMA) Recubrimientos de secado al aire, alto brillo y acabado en electro
Látex Sintético tactificantes, Recubrimientos y adhesivos especiales
(Dispersiones Poliméricas),
Estireno/Butadieno
Polivinil Acetato Acrílico
CROSS LINK
Resinas Alquidicas
Selección de la Resina Alquidica Según el Uso
En las Resinas Alquidicas , tenemos una gran diversidad de formulaciones y de alternativas (mezclas con otras resinas) para obtener películas; con variadas propiedades y variados usos.

El campo de utilidad es muy amplio y los formuladores de pinturas a veces enfrentan un problema de que Alkyd escoger y que sea la que mejor sirve en determinado trabajo.

Estas pueden ser algunas guías que pueden ayudar a la selección:

Sugerencias según:
Longitud de Aceite (Extensión).
Color.
La Solubilidad.
Secado.
Dureza.
Resistencia a la Intemperie.
Resistencia al Agua.

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Resinas Alquidicas Cortas
Debido a su bajo contenido de aceite; cuando son curadas en el horno, se caracterizan por una gran resistencia al calor, al amarillamiento, tienen excelente adherencia y buena flexibilidad y su color es muy claro .

• Posee una media ó alta viscosidad.


• Su proceso de fabricación debe ser cauteloso (se gelan con facilidad).
• Son pobres en brochabilidad.
• No son muy usadas en esmaltes arquitectónicos.
• Normalmente se aplican a pistola o con rodillo.
• Su uso debe ser industrial (acabados industriales, recubrimientos metálicos) no se aconseja un uso domestico (por los solvente).
• Mezcladas con Amino Resinas (UFB ó MFB) dan un gran brillo (vítreo) y se emplean para sustituir los llamados vitrificados.
• Reticuladas con Resinas UFB : Sistemas catalizados (Recubrimientos y acabados del mueble).
• Mezcladas con Nitrocelulosa : Selladores y lacas de acabado para madera, metales y cuero.
• Son la base de los esmaltes horneables.

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Resinas Alquidicas Medias
Son las más empleadas; debido a la solvencia, tanto en solventes alifáticos (más nobles al manejo) como en aromáticos.

• Se reticulan con Resinas MFB en estufa (Horno).


• Se emplean mucho en esmaltes de secamiento al aire.
• Presentan buena resistencia al exterior, buen brillo, buena retención del color, baja acidez, buena capacidad para dispersar pigmentos y cargas.
• Dan una brochabilidad satisfactoria.
• Poseen propiedades intermedias entre las cortas y las largas.

Su Uso esta en:


• Esmaltes Arquitectónicos.
• Esmaltes Horneables.
• Pintura de Autopartes y Repintado de Vehículos.
• Pinturas de Demarcación (Pinturas Trafico).

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Resinas Alquidicas Largas
Estas Resinas secan relativamente muy lento. (Por eso no se usan como pinturas industriales).

• Son solubles en solventes alifáticos.


• Exhiben una muy buena brochabilidad, buena fluidez y buena nivelación.
• No se deben aplicar sobre madera (se expanden y contraen con los cambios de humedad).
• Son menos duras que las cortas y las medias..

Se usan casi exclusivamente para esmaltes Arquitectónicos.


En pinturas de mantenimiento de metales
En pinturas marinas y en recubrimientos marinos
En tintas de imprenta sobre papel.
En el sector de Adhesivos como tactificante y/o plastificante.

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Color
El color de las Resinas Alquidicas es un criterio muy importante para la selección de la Resina Alquidica.

El color se aprecia en la película seca, horneada ó no y expuesta a la luz.

El mejor color se obtiene con Acido Graso de Coco y con Horneo.

El peor color se obtiene con Aceite de Linaza y/o Pescado


(Linaza tiene 3 enlaces dobles; Acido linolénico 52%).

Los Aceites de Soya, Girasol, TOFA son considerados buenos retenedores de Color.

Los Copolimeros Alkydicos (Alkyd Acrílicos, Alkyd Estirenados) poseen buena retención del color y secan al aire.

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Solubilidad

Las Resinas Alquidicas que contienen más del 50% de Aceite, son solubles en solventes alifáticos y consecuentemente las de menor % de Aceite son solubles en solventes aromáticos; esto quiere decir que la solubilidad en alifáticos aumenta con el % de Aceite y consecuentemente disminuye con el % de Aceite.

Además las Resinas Alquidicas son solubles en alcoholes (mejor en los superiores que los inferiores), en acetatos, cetonas y glicoles éteres.

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Secado
El secado de las Resinas Alquidicas puede ir desde secado al aire en unos minutos, hasta algunas horas o 1 día, ó hasta la necesidad de horneo (Q).
Los Alkyds puros, que secan por oxidación, demoran algunas horas; son más lentos a mayor contenido de Aceite ( > LO).
Los Alkyds reaccionados con otras resinas, secan más rápido y pueden secar desde algunos minutos a máx.. 1 hora y tiempos más cortos si se hornean.
Los Alkyds copolimerizados secan en algunos minutos.
El horneo generalmente va desde unos 80 ºC hasta 150ºC, con tiempos que oscilan entre 10´ a 30´ máx.
Aunque el tiempo de secado, depende de la constitución del Aceite, también depende de su cantidad. (50%)

Excepción: La soya, el tiempo de secado es inverso a su contenido,


(en la zona corta / media)

%LO
20 30 40 50 60 70 80

Más tiempo de secado Más tiempo de secado

Tiempo Optimo

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Dureza (Reticulación)
En general la dureza de una película de Resina Alquidica, después de estar seca y curada; es proporcional al contenido de Ftalato / Poliol formado y por lo tanto es inversa a la longitud de Aceite ( al % de Aceite)

La Adición de amino resinas (Aminas) contribuyen a la dureza, al brillo y al secado en 2 formas:


• Por reacciones de auto condensación entre las amino resinas mismas, entre los grupos Butoxi y Metilol.

• La más importante , por reacciones de reticulación entre los grupos OH (exceso) y los grupos Butoxi de la Amina Resina

Ambas reacciones son de carácter acido, por lo que es conveniente adicionar un catalizador acido, y sino a veces la acidez funcional del Alkyd es suficiente sobre todo si hay horneo (130/150 ºC).

%LO
20 30 40 50 60 70 80

Más Duras

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Resistencia a la Intemperie
Podemos decir: que casi es la razón de ser del recubrimiento: Pero sobre todo es difícil precisar Experimentalmente, hemos observado lo siguiente:

La mejor resistencia a la Intemperie se tiene cuando las Resinas Alquidicas tienen aprox. 50% Aceite.

Cuando hay bajos % de Aceite, la Resina Alquidica corta puede ser aplicada sobre madera y va a presentar buena resistencia a la intemperie, por el alto contenido de Ftalato/Poliol. Inversamente con altos contenidos de Aceite o de Acido Graso, también se mejora la resistencia a la intemperie por la alta hidrófila de los aceites (el recubrimiento es muy poco hidrofilico)
Un recubrimiento con bajo contenido de Aceite, aplicado sobre madera, o un barniz antiguo, formará una película quebradiza y se dará un descascaramiento indicando una perdida de adherencia y flexibilidad.

 Formulación

%LO
20 30 40 50 60 70 80

BUENA PEOR PEOR BUENA

BUENA
RESISTENCIA

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas
Impermeabilidad (Resistencia al Agua)

Los valores de Impermeabilidad; se expresan en (horas) y es la medida del tiempo necesario para que 1 mg de H 2O, pase a través de una película de 1 cm2 y 0,23 mm de espesor a una temperatura de 35ºC sin presión.
A mayor tiempo; mayor resistencia al agua (mayor impermeabilidad tiene el recubrimiento).

%LO 35 40 45 50 55 60 70 75 80

PEOR PEOR
Hrs
4 8 17 18 7 2
BUENA
RESISTENCIA

Tipo de Aceite; Linaza

SELECCIÓN
Resinas Alquidicas

Efecto de la Cantidad de Aceite Sobre las Propiedades

RESUMEN
Resinas Alquidicas

Efecto del tipo Aceite Sobre las Propiedades

RESUMEN
Resinas Alquidicas

Efecto de la Cantidad de Aceite en la Composición Total de la Resina.

RESUMEN
Resinas Alquidicas
Resumen

Origen y Clasificación de las Resinas Alquidicas.


Alkydicas Puras y Modificadas.
Alkyds Free Oil (Poliesteres).
Alkyds de Cadena Bloqueada.
Body Oil.
Alkyds Modificadas con Monómeros.
Alkyds Reducibles con Agua.
Alkyds con Amino Resinas (UF).
Alkyds con Amino Resinas (MF).
Alkyds Epoxicos.

RESUMEN
Resinas Alquidicas

Propiedades de las Diferentes Resinas (ó Polímeros) Empleados en


Recubrimientos.

RESUMEN
Resinas Alquidicas
Conclusiones: Importantes

A. Cada que Fabriquemos un Poliéster (Resina Alquidica) Debemos:


• Cuidar el Balance de Materiales. Previo estudio estequiometrico de la formulación.
• Monitorear Constantemente el Proceso de Fabricación control permanente de la temperatura de vapores, № Acido y viscosidad, y de la perdida de Glicoles y sublimación del Anhídrido Ftálico.
• Tener un Celoso y Cuidadoso Control de los Materiales, Materias primas, especialmente las de origen natural, aceites, ácidos grasos, glicerinas, etc.
B. El Formulador de Pinturas ó Esmaltes Deberá :
• Seleccionar cuidadosamente los tipos de Resina ó mezcla de Resinas según las exigencias de los clientes.
• Seleccionar los solventes adecuados químicamente (no los más baratos necesariamente).
• Balancear funcional y estructuralmente las mezclas de Resinas (no usar, más cantidad de una Resina porque es más barata que otra).
• Todas las mezclas tienen una razón de ser y está deberá ser conocida previamente.
• Monitorear constantemente las pinturas y/o esmaltes elaborados con pruebas de estabilidad al almacenamiento.

RESUMEN
Este ha sido un corto y breve resumen de
uno de los tantos grupos de Polímeros de
conversión más importantes que hay
llamados Resinas Alquidicas para la
industria del Recubrimiento.

Mil gracias por su tiempo


SV
A