Tema 1

Primer Principio de
Termodinámica
 CONTENIDO

1.- Trabajo, Calor, Energía.

2.- El Primer Principio de la Termodinámica.

Energía Interna (U)

3.- Entalpía (H)

4.- Capacidad Calorífica

5.- Cálculo de U y de H en procesos sencillos de

sistemas cerrados
 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

uff, uff

. W 
X2
Fdx

Fuerza
X1
Distancia
que se [N.m=J]
W=F x desplaza el
objeto
X1 X2
distancia Trabajo=área

Trabajo realizado Fuerza aplicada

por el hombre

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

se acelera
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética

mgh  12 mv 2  cte
La pérdida de energía
potencial acelera el
deslizamiento del objeto

energía química (carbón) Reacción Química

energía interna (agua líquida vapor de agua) Cambio de Fase cae
el vapor se expande Trabajo
energía cinética
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Unidades
TRABAJO (PV)
8.314 J / K.mol
1 at.l x  101.4 J
0.082 at.l / Kmol
Pext Pext
w  Fx dx

dx
Fx  Pext A
A V / x
Pint
Pint
wembolo  Pext dV
Pext = Pint Estado Pext > Pint
inicial
Equilibrio mecánico Estado w sistema   Pext dV
final Pext = Pint
 TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante

Pext Pext 1
P

V
2

P’ W   Pext dV
2 V
1
dx
W   P2 (V2  V1 )  0
Pint
Pint V’ V
Pext < Pint Pext = Pint
2 etapas

Estado Inicial Estado Final W    P '(V '  V1 )  P2 (V2  V ') 

1 2
 TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante

1


V
Pext Pext 2
Pext dV
P Irreversible
W  
V
1

2 W   P2 (V2  V1 )  0
dx
V
Pint Pint
• Expansión Reversible
Pext < Pint Pext = Pint  etapas
 
V V
2 2

P 1 W   Pext dV   Pgas dV
V V
Reversible 1 1

Estado Inicial Estado Final nRT

2
• Gas Ideal W   dV
1 2 V
dV
• G I y T=cte W   nRT V
V V
2
W   nRT Ln
V
1
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Q  mC(T , P ) (T2  T1 )

la T sistema varía hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

PRIMER PRINCIPIO

T=20ºC T=40ºC

Q
Estado Inicial Estado Final
 LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

calor
Trabajo Trabajo
mecánico eléctrico

El calor y el trabajo son formas equivalentes de

variar la energía de un sistema Joule
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las

moléculas del entorno

Q W
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

TRABAJO

Transferencia
electrónica
SISTEMA

BANCO
efectivo
CALOR

• son formas de variar la E del sistema

cheques
• no son funciones de estado
• no es “algo” que posea el sistema
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA
Q>0 Q<0
 1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo

E debida a la posición del sistema en un campo de

fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su
movimiento en conjunto: Eotras

Esistema= U+ Eotras
Energía Interna, U
Unidades: Julio (J) característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)
depende del estado de agregación del sistema

La energía es una función de estado U  f (T , P ,V )

La energía es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva U  J / mol 
n
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,

sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

• Función de estado
Energía interna (U) • Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo

de un sistema cerrado? 2) Calentándolo Þ calor

1er Principio de la
DU = Q + W
Termodinámica
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
DU = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A

A
P
U  U final  U inicial  U A  U A  0

W  Q
B
Es imposible realizar un trabajo
V sin consumir una energía
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
DU = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A

P A U BA  U BA
U  U final  U inicial  U A  U A  0

W   Q U  función de estado
B U  f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo
V  U una
sin consumir  U 
 energía
dU    dT    dV
 T V  V T
 2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA INTERNA

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

V2
W    Pext dV Þ DU = Q + 0 = QV
V1
v

• Nuevo significado de DU = QV
• Nos da una forma de determinar DU
 3.- ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H  U + PV Entalpía • Unidades de energía (J)
(H) • H
H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio U=Q+W


V2


V2
U  Q  W  Q  Pext dV  QP  Pext V1
dV  QP  P (V2  V1 )
V1

U=U2-U1 P=cte

QP  (U  PV )  (U  PV ) = H
QP 2 2 1 1
v

H2 H1
• Nos da una forma de determinar H
 3.- ENTALPÍA.

H  U + PV
• Una forma de determinar U = QV
• Una forma de determinar H = QP
Q=I.V.t
Relación entre DH y DU

DH = DU + D(PV) DH = DU + PDV DH @
Si P=cte proceso DU
sól/líq

(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1

 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
ElCapacidad
Q se definióCalorífica
como la energía trasferida
Q  mC(T , P ,V ) (T2  T1 )
como consecuencia de una diferencia de T
• si no hay cambio de fase Q q
• ni reacción química C  lim 
T2  T1
T dT

Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor

necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de

estado,
para definir C hay que definir la trayectoria
 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C   J / K .mol 

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T

de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]

Puesto que QV = U y QP = H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-
V) es posible definir :
1 qP 1  H 
Cp     
Capacidad calorífica molar a P cte n dT n  T  P
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 qv 1  U  
Capacidad calorífica molar a V cte Cv    
n dT n  T V
 CPf(T,P,V)
25

CP
300bar
(J/g.K)
500bar
5 150bar

0 1bar
350
t (ºC) 650

30 H2 O
Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP
400ºC
(J/g.K)
350ºC 500ºC

CP > 0 5
600ºC
CP ≠ CV 0
CV > 0 0 500
P (bar)1000
 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V    U 
C P  CV        T   P   T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

 U   U 
U  f (T , V ) dU    dT    dV  U   U    U   V 
 T V  V T        
 V   V    T  P   T V   V  T   T  P
V  f (T , P ) dV    dT    dP
 T  P  P T

  U    V 
C P  CV     P  
  V T   T P
 4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.

¿Cuál es la relación entre CP y CV?

 H   U   U   V    U 
C P  CV        T   P   T    T 
 T  P  T V  P  P  V

H  U  PV

  U    V 
C P  CV     P 
   V  T    T P

Gas Ideal  U 
 V   0 Gas Ideal
 T
PV  nRT
 V  nR
 T   P
CP-CV = nR
 P
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
De forma general
 U   U   U 
U  f (T ,V ) dU    dT    dV  CV dT    dV
 T V  V T  V  T

 H   H   H 
H  f (T , P ) dH    dT    dP  C P dT    dP
 T  P  P  T  P  T

• En un proceso cíclico
U  U f  U i  0
T  P  V  0
H  H f  H i  0
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Cambio de Fase a T y P constante

T
100ºC

H2O
1at

tiempo
U   q   w  QP  Pext  dV

U  H  P  V • El QP se emplea en V y en U,
que depende del estado de agregación
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados T
100ºC
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase
H2 O
 H   H  1at
dH   
 T  P
dT    dP
 P  T P=cte

H  CP (T )dT  CP T
tiempo
Si CP cte
dU  q  w
U  H  PV
W    Pext dV P=cte

• Proceso Isocórico (Vcte)

 U   U 
dU    dT    dV U   CV (T )dT  CV T
 T V  V  T V=cte
Si CV cte
H   (U  PV )  U  V P
V=cte
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
 U   U  U   CV (T )dT  CV T
dU    dT    dV
 T V  V  T GI
Si CV cte
0
 H   H  H   CP (T )dT  CP T
dH    dT    dP
 T  P  P  T GI
Si CP cte

• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal

P cte W   P V rev. o irrev.
U=0 nRT
dT  0 W    Pext dV    Pgas dV    dV
H=0 rev. GI V T cte
V P
U  Q  W Q = -W W   nRT Ln 2  nRT Ln 2
V1 P1
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
U   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W   Pext V U   CV (T )dT  CV T   PV

Si CV cte
H   CP dT  CP T
Si CP cte
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU  q  w
U   CV (T )dT  W   Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU  CV dT  w   Pgas dV   dV
V
dT dV T2 V2
CV   nR CV Ln   nRLn
T V T1 V1

H   CP dT  CP T U  CV T  W
Si CP cte
 4.- CÁLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
T2 V2
CV Ln   nRLn P
T1 V1 T=cte
PV  cte
nR / CV
 T2   V1 
 T   V  Q=0
PV   cte
 1  2
V
GI C P  CV  R  1
 T2   V1 
 
CP  T   V  TV  1  cte
CV  1  2
PV   cte