CONDENSACIONES Y

SUSTITUCIONES EN ALFA DE
COMPUESTOS CARBONÍLICOS

1 Mg. EDSON EMILIO GARAMBEL VILCA

 INTRODUCCIÓN
O
C

 Grupo de gran importancia em la química orgánica,

bioquímica y biología.
 Reactivos y disolventes, son constituyentes de telas,
saborizantes, plásticos y fármacos.
 Dentro de los compuestos carbonílicos que existen en la
naturaleza se incluyen a las proteínas, carbohidratos y
ácidos nucleídos que son constituyentes de lo seres vivos 2
INTRODUCCIÓN

3
 INTRODUCCIÓN
Estructura del grupo carbonilo

Geometría
molecular

Estructuras de
resonancia

Momentos
dipolares 4
 INTRODUCCIÓN
Propiedades fisicoquímicas de los compuestos
carbonílicos

5
INTRODUCCIÓN

6
 INTRODUCCIÓN
Usos de la cetonas y aldehídos

7
RESUMEN: SÍNTESIS DE CETONAS Y
ALDEHÍDOS

8
RESUMEN: SÍNTESIS DE CETONAS Y
ALDEHÍDOS

9
RESUMEN: SÍNTESIS DE CETONAS Y
ALDEHÍDOS

10
RESUMEN: SÍNTESIS DE CETONAS Y
ALDEHÍDOS

11
RESUMEN: SÍNTESIS DE CETONAS Y
ALDEHÍDOS

12
RESUMEN: REACIONES DE CETONAS E
ALDEHÍDOS

13
RESUMEN: REACIONES DE CETONAS E
ALDEHÍDOS

14
RESUMEN: REACIONES DE CETONAS E
ALDEHÍDOS

15
RESUMEN: REACIONES DE CETONAS E
ALDEHÍDOS

16
RESUMEN: REACIONES DE CETONAS E
ALDEHÍDOS

17
 ENOLES E IONES ENOLATO
H alfa ácido!

O O O
H
C C C
C C C

 La sustitución en alfa por lo general se lleva a cabo

cuando el compuesto carbonílico se convierte a su ion
enolato o a su tautómero enol.
 Ambas especies han perdido un átomo de hidrógeno de
la posición alfa y son nucleofílicas

18
ENOLES E IONES ENOLATO

19
 ENOLES E IONES ENOLATO
 En presencia de bases fuertes, las cetonas y aldehídos
actúan como ácidos débiles.

20
 ENOLES E IONES ENOLATO
 Este tipo de isomerización que ocurre por la migración
de un protón y el movimiento de un enlace doble, se
llama tautomería y los isómeros que se interconvierten se
llaman tautómeros

21
ENOLES E IONES ENOLATO

22
 ENOLES E IONES ENOLATO
 Uso de algunas bases: ejemplos

23
 FORMACIÓN Y ALQUILACIÓN DE
ENAMINAS
 Reacciones de alquilación

24
FORMACIÓN Y ALQUILACIÓN DE
ENAMINAS

25
FORMACIÓN Y ALQUILACIÓN DE
ENAMINAS

26
FORMACIÓN Y ALQUILACIÓN DE
ENAMINAS

27
HALOGENACIÓN EN ALFA DE CETONAS

28
LA REACCIÓN DE HELL VOLHARD
ZELLINSKI

29
 CONDENSACIÓN ALDÓLICA DE
CETONAS Y ALDEHIDOS
 Las condensaciones combinan dos o más moléculas, con
la pérdida de una molécula pequeña como el agua o un
alcohol.
 En condiciones básicas, la condensación aldólica
involucra la adición nucleofílica de un ion enolato a otro
grupo carbonilo. El producto aldol (o aldólico) puede
deshidratarse a un compuesto carbonílico a,b-insaturado

30
MECANISMO CLAVE: CONDENSACIÓN
ALDÓLICA CATALIZADA POR BASE

31
CONDENSACIÓN ALDÓLICA DE
CETONAS Y ALDEHIDOS

32
 CONDENSACIÓN ALDÓLICA DE
CETONAS Y ALDEHIDOS
 Catálisis ácida

33
 DESHIDRATACIÓN DE LOS
PRODUCTOS ALDÓLICOS
 El calentamiento de una mezcla ácida o básica de un
producto aldólico conduce a la deshidratación del grupo
funcional alcohol. El producto es un aldehído o cetona
a,b-insaturado conjugado.
 Se forma un nuevo enlace doble carbono-carbono.

34
MECANISMO CLAVE: DESHIDRATACIÓN
DE UN ALDOL CATALIZADA POR BASE

35
 CONDENSACIONES ALDÓLICAS
CRUZADAS
 Cuando el enolato de un aldehído (o cetona) se adiciona
al grupo carbonilo de un aldehído o cetona diferente, el
resultado se llama condensación aldólica cruzada.

36
 CONDENSACIONES ALDÓLICAS
CRUZADAS
 Una condensación aldólica cruzada puede ser efectiva si
se planea de tal manera que sólo uno de los reactivos
pueda formar un ion enolato, por lo que el otro
compuesto es más probable que reaccione con el enolato.

37
 DISEÑO DE SÍNTESIS MEDIANTE
CONDENSACIONES ALDÓLICAS
O

O OH O O O

Cómo se sintetizaría el cinamaldeído?

O 38
 CICLIZACIONES ALDÓLICAS
 Las reacciones aldólicas intramoleculares de las
dicetonas son útiles para preparar anillos de cinco y seis
miembros

39
 CONDENSACIÓN DE CLAISEN DE
ÉSTERES
 La condensación de Claisen resulta cuando una molécula
de éster experimenta sustitución nucleofílica en el grupo
acilo con un ion enolato actuando como el nucleófilo

40
CONDENSACIÓN DE CLAISEN DE
ÉSTERES

41
 CONDENSACIÓN DE DIECKMANN
 Una condensación de Claisen interna de un diéster forma
un anillo. Tal ciclación de Claisen interna se llama una
condensación de Dieckmann o una ciclación de
Dieckmann

42
CONDENSACIONES DE CLAISEN
CRUZADAS
 Las condensaciones de Claisen pueden llevarse a cabo
entre diferentes ésteres, de manera particular cuando sólo
uno de los ésteres tiene los hidrógenos a necesarios para
formar un enolato.

43
SÍNTESIS CON COMPUESTOS SS
-DICARBONÍLICO

44
SÍNTESIS CON COMPUESTOS SS
-DICARBONÍLICO

45
 SÍNTESIS CON EL ÉSTER MALÓNICO
 Preparación de derivados de ácido acético sustituidos.
El éster malónico (malonato de dietilo) se alquila o acila
en el carbono más ácido que es el a para ambos grupos
carbonilo, y el derivado resultante se hidroliza seguido
de la descarboxilación (eliminación de CO2).

46
SÍNTESIS CON EL ÉSTER MALÓNICO

47
SÍNTESIS CON EL ÉSTER MALÓNICO

48
 SÍNTESIS CON EL ÉSTER
ACETOACÉTICO.
 La síntesis con el éster acetoacético es similar a la
síntesis con el éster malónico, pero los productos finales
son las cetonas.

49
 ADICIONES CONJUGADAS: REACCIÓN
DE MICHAEL
 Los compuestos carbonílicos a,b-insaturados tienen
enlaces dobles muy electrofílicos. El carbono b es
electrofílico debido a que comparte la carga positiva
parcial del átomo de carbono del grupo carbonilo a
través de la resonancia.

50
ADICIONES CONJUGADAS: REACCIÓN
DE MICHAEL

51
ADICIONES CONJUGADAS: REACCIÓN
DE MICHAEL

52
ADICIONES CONJUGADAS: REACCIÓN
DE MICHAEL

53
 ANULACIÓN DE ROBINSON

 Mecanismo

54
ANULACIÓN DE ROBINSON

55