La Pile électrochimique

LA PILE ELECTROCHIMIQUE:
En 1796, Volta avait recherché la force électromotrice (f.e.m.), selon son
propre terme, de diverses combinaisons de métaux. Il lui reste à trouver
comment additionner les f.e.m. de divers couples. Il constate très tôt
qu'empiler les disques de métaux ne donne rien et que des circuits réalisés
uniquement avec des métaux produisaient une f.e.m. égale à celle que les
disques des deux extrémités donneraient s'ils étaient mis en contact direct.
Où et comment l'idée lui est venue d'intercaler des disques humides ? On
l'ignore. Mais le 20 mars 1800, il écrit ce présent mémoire sur la pile et
l'envoie à son ami Cavallo à Londres pour être communiqué à la Royal
Society, où il est lu le 26 juin. Il contient la première description de la pile
électrochimique qui délivre un courant continu. Avec un tel générateur,
l'âge électrique va pouvoir débuter. En 1802, Volta écrit5 que l'ensemble
de ses expériences "prouve donc que 1/60 environ de degré de mon
électromètre à paille, constitue la tension électrique occasionnée par le
contact mutuel du zinc et de l'argent6 ; cette électricité, comme je l'ai déjà
dit plusieurs fois est positive dans le premier, négative dans le second."
I. Constitution d'une pile electrochimique:
1. Definition:
Une pile electrochimique est un générateur qui
transforme une partie de l‘énergie chimique venant d'une
réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie
électrique.
2. Description générale d'une pile et exemple.
1. Les différentes parties de la pile:
Les piles présentent:
* Deux électrodes constitues de matériaux conducteurs
(en général des métaux ou du carbone).
 *Une ou plusieurs solutions électrolytiques (les ions
nécessaires au fonctionnement peuvent être présents
dans un gel. On ne présentera pas de pile combustibles).
* Un pont salin ou une paroi poreuse.
2. Rôle du pont salin (ou de la paroi poreuse).
Le pont salin est constitué d'un tube en U creux
rempli d'une solution gélifiée conductrice
concentrée (ou d'une simple feuille de papier).
Les ions présents dans le pont salin (en général
K+ et Cl- ou NO3-) n'interviennent pas dans la
réaction d'oxydoréduction qui est la source de
l'énergie électrique. On dit qu'ils sont
chimiquement inertes. Leur rôle est d'une part
de permettre le passage du courant dans la pile
et d'autre part d'assurer la neutralité
électrique des solutions.
3. Exemple: La pile au cuivre et au zinc.
Elle est réalisée en associant par un pont salin deux
demi-piles. L'une est constituée d'un bécher
contenant une solution de sulfate de
cuivre(II) (c=0,10mol.L-1par exemple) dans laquelle
trempe une lame de cuivre et l'autre est constituée
d'un bécher contenant une solution de sulfate de zinc
(c=0,10mol.L-1) dans laquelle trempe une lame de
zinc.
II. Fonctionnement de la pile.
1. Polarité de la pile.
On appelle polarité, la nature positive ou négative
de chaque électrode. Elle peut être déterminé de
plusieurs façons.
1. Méthode théorique.
Lorsque la pile fonctionne (il faut pour cela qu'elle
soit reliée a un circuit extérieur), elle est le siège
d'une réaction d'oxydoréduction mettant en jeu
les couples Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn. On peut écrire
l'équation de la réaction de la façon suivante:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
2. Méthodes expérimentales.
Elles consistent de brancher un voltmètre aux bornes de
la pile ou de brancher un ampèremètre en série dans le
circuit dans lequel la pile débite le courant. Ces
appareils de mesure sont tous les deux munis de deux
bornes qui permettent leur branchement. L'une de ces
bornes est en général colorée (rouge, jaune ou verte),
c'est la borne de mesure. l'autre borne est en général
noire, c'est la borne COM.
Le signe de la valeur lue sur l'appareil de mesure
correspond a la polarité de l'électrode a laquelle la
borne de mesure est reliée.
 
2. Les réactions dans chaque demi-pile et le bilan
électrochimiques de la pile.
1. Exemple de la pile au cuivre et au zinc.
La borne négative est constituée par le zinc qui est donc un
donneur d'électrons.
Zn = Zn2+ + 2e-
A la borne négative il se produit une oxydation (perte
d'électrons) de Zn en Zn2+.
La borne positive est constituée par la cuivre. Dans cette
demi-pile Cu2+ reçoit les électrons par le zinc.
Cu2+ + 2e- = Cu
A la borne positive il se produit une réduction  de Cu2+ en Cu.
 
Le bilan électrochimique de la pile est:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
2. Generalisation:.
A la borne négative il se produit l'oxydation du
réducteur 1
Red1 = Ox1 + n1e-
A la borne positive il se produit la réduction de
l'oxydant 2
Ox2 + n2e- = Red2
Le bilan électrochimique est alors:
Red1 = Ox1 + n1e- x n2
Ox2 + n2e- = Red2 x n1
n2Red1 + n1Ox2 =n2Ox1 + n1Red2
3. Mouvement des porteurs de charges.
Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux
sortes:
Dans le circuit extérieur de la pile, ce sont des électrons qui
circulent dans les fils et dans les conducteurs de la borne
négative vers la borne positive (le sens conventionnel du
courant est alors de la borne positive vers la borne négative).
 Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se
déplacent. Le mouvement des ions dans le pont salin est tel
que les solutions restent électriquement neutre. Dans la demi-
pile qui s'enrichit en cations (électrode négative) le pont salin
apporte de anions et dans la demi-pile qui s'appauvrit en
cations (électrode positive) le pont salin apporte des cations
4. Représentation formelle d'une pile.
Deux cas peuvent se présenter.
1. Cas ou les couples mis en jeu sont tous les
deux de la forme Mn+ / M (ou M est un métal
qui joue le rôle d'électrode).
La représentation formelle de la pile est
obtenue en plaçant la borne négative a
gauche et en indiquant les espèces chimiques
rencontrées dans la pile. Le pont salin est
représenté par une double barre.
2. Cas ou les couples mis en jeu ne font pas
apparaître de métal.
Les électrodes sont alors constituées d'un
conducteur inerte (en général le platine Pt ou
le carbone).
III. Grandeurs caractéristiques.
1. Force électromotrice E et résistance interne r.
La caractéristique intensité tension d'une pile est
donnée ci-contre (voir TP). Son équation est: U PN=E-rI.
E est appelée force électromotrice (f.e.m) de la pile. Elle
se mesure en volt. C'est la tension aux bornes de la pile
lorsqu'elle ne débite pas. Pour la mesurer il suffit de
brancher un voltmètre aux bornes de la pile lorsqu'elle
n'est pas reliée a un circuit. E est alors égale a la valeur
absolue de la valeur affiché par le voltmètre.
r est la résistance interne de la pile. Elle se mesure en
ohm (W). Elle est numériquement égale a l'opposé du
coefficient directeur de la caractéristique intensité-
tension.
ICC est le courant de court-circuit.