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Sistema
Pared restrictiva
Sub Sub respecto de la
sistema sistema energía
Pared
interna
Procesos ideales:
procesos
cuasiestáticos.
Teoría
Termodinámica es
válida
Equilibrio Termodinámico
Sistema 1: Termómetro
(aire + líquido)
Equilibrio térmico
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared
adiabática (fija e impermeable).
S = S (1 ) + S ( 2 )
∂S ∂S
(1 ) ( 2)
dS = dU ( 1)
+ dU ( 2)
=0
∂U V (1) ,..., N j (1) ,... ∂U V (1) ,..., N j (1) ,...
(1 ) (2)
1 1
dS = (1) dU + ( 2 ) dU ( 2 ) = 0
(1)
T T
dU (1) = − dU ( 2 )
1 1
⇒ (1) dU − ( 2 ) dU (1) = 0
(1)
T T
1 1
⇒ (1) = ( 2 ) La cual resulta la condición de equilibrio
T T
Si se conoce la relación fundamental 1 1
puede obtenerse la ecuación de estado ⇒ = (U ,V , N1 ,...)
T T
2 En equilibrio con
2 ⇒ T(2)=T(3)
3
3
1 1
∆S ≅ (1 ) ∆U (1 )
− ( 2 ) ∆U
(1 )
Ti Ti
¿En que sentido fluye el calor? 1 1
∆S ≅ (1) − ( 2 ) ∆U (1)
Ti Ti T actúa como un
“potencial de calor”,
}
Ejemplo: Sistema compuesto por dos subsistemas, ambos con la relación fundamental:
U
c − ( c +1)
V N
S = Ns0 + NR ln con R=8,315 J / K mol
U 0 V0 N 0
Para el sistema 1 c=3/2, T=170 K, N=0,75, V= 10-2 m3
y para el sistema 2 c=5/2, T=300 K, N=0,5 , V= 10-2 m3
El sistema compuesto está aislado, y ambos sistemas separados por una pared rígida,
impermeable y adiabática.
La pared que los separa se convierte en diatérmana
1 ∂S cNR
= = ⇒ U = cNRT ⇒U1= 1590,2 J y U2=3118,1 J
T ∂U V , N U
Las condición de clausura U f +U f = 4708,3 J
(1) ( 2)
1 1
Segundo principio dS = 0 ⇒ (1 ) = (2)
Tf Tf
Ui Ui
Podemos observar que para los valores de energía posibles, el equilibrio ocurre
para aquellos que maximizan S (del sistema).
Equilibrio Termodinámico
Equilibrio mecánico
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.
Condiciones de clausura
U (1 )
+U (2)
=cte
V (1 )
+V ( 2)
=cte
Segundo Principio dS =0
Equilibrio Termodinámico
S = S (1 ) + S ( 2 )
∂S ∂S ∂S
(1 ) (1 ) ( 2)
dS = dU (1 )
+ dV ( 1)
+ dU ( 2)
∂U V (1) ,..., N j (1) ,... ∂V U (1) ,..., N j (1) ,... ∂U V ( 2 ) ,..., N j ( 2 ) ,...
(1 ) (1 ) ( 2)
∂S
(2)
+ (2) dV ( 2 ) = 0
∂V U ( 2 ) ,..., N j ( 2 ) ,...
dU (1) = −dU ( 2 ) ; dV (1) = −dV ( 2 )
1 1 ( 1 ) P ( 1 ) P ( 2 ) ( 1)
⇒ dS = (1) − ( 2 ) dU + (1) − ( 2 ) dV = 0
T T T T
1 1 P (1 ) P ( 2 )
⇒ (1 ) = ( 2 ) ; ( 1 ) = ( 2 ) (3)
T T T T
Implicaciones físicas: ⇒ T (1 ) = T ( 2 ) ; P (1 ) = P ( 2 )
1 1
= (U ,V , N1 ,...) (1)
Relación fundamental permite obtener T T
las ecuaciones de estado P P
= (U ,V , N1 ,...) (2)
T T
Las ec.(1), (2) y (3) junto con las condiciones de clausura permitirán obtener los valores
finales de U y V en cada sistema.
Equilibrio Termodinámico
P ∂S NR NRT
= = ⇒ V = ; P (1) = 1,04 atm; P ( 2 ) = 1,23 atm
T ∂V U , N U P
U f +U f = 4708,3 J
(1 ) (2)
1 1 c (1 ) N (1 ) R c ( 2 ) N ( 2 ) R
(1 ) = ( 2) ⇒ (1 ) = (2)
Tf Tf Uf Uf
(1 ) (2)
Vf Vf
Pf = Pf ⇒ (1) = ( 2 )
(1 ) (2)
N N
⇒ V f = 1,210 − m 3 ;V f = 0,810 − 2 m 3
(1 ) 2 ( 2)
U (1) + U ( 2 ) = cte
Condiciones de clausura
N1 + N1 = cte
(1 ) ( 2)
dS =0
µ µ
(1 ) (2)
1 1
dS = (1) dU (1) + ( 2 ) dU ( 2 ) + 1(1) dN1 + 2( 2 ) dN1
(2) ( 2)
T T T T
µ µ ( 1)
(1 ) (2)
µ1 µ1
(1) (2)
1 1
⇒ (1) = ( 2 ) y = (2)
T T T (1 )
T
Equilibrio Termodinámico
Implicaciones físicas
en el equilibrio: ⇒ T (1) = T ( 2 ) ; µ1 = µ1
(1) ( 2)
⇒ dS = 1
(1 )
dN1
T
⇒ si µ1 < µ1 ⇒ dN1 < 0
( 2) (1) (1)
El potencial químico actúa como un “potencial” para el flujo de materia, de manera que
la misma fluye de la zona de mayor potencial a la de menor potencial
Equilibrio Termodinámico
Un ejemplo particular
Sistema aislado, compuesto por dos subsistemas separados por una pared fija,
adiabática e impermeable.
Cada subsistema (1 y 2) tiene un único componente, A y B respectivamente.
U
c −( c +1)
V N
S =Ns0 +NR ln
U
0
V0 N 0
(1) (2)
µA NA
( 1) (1 )
A B
= R ln = R ln X A
(1 )
T NA + NB