CHAPITRE 7 Spectroscopie Des Molécules Organiques

Chimie Organique
CHAPITRE 6
Spectroscopie des molécules organiques
Professeur SISSOUMA Drissa
Université Félix HOUPHOUËT-BOIGNY d’Abidjan
1
Toutes les régions du domaine des radiations
électromagnétiques, des rayons X aux ondes radio, ont
virtuellement trouvé une application pratique à l’étude des
molécules organiques.
L’emploi de la diffraction des rayons X pour la détermination

de la structure des molécules des composés cristallisés
présente un intérêt particulier pour la chimie organique,
mais malheureusement cette méthode n’est pas jusqu'à

présent adaptable aux études de routine.
2
Même avec l’aide d’ordinateur, la détermination des structures
complexes nécessite souvent une ou deux années de
recherche.
Les diffractions électronique et neutronique peuvent être

utilisées lorsque :
-la diffraction des rayons X présente des difficultés (substances

normalement gazeuses ou liquides),
-une précision insuffisante (localisation des atomes comme

l’hydrogène qui ont un très faible pouvoir diffractant).
3
Bien que les méthodes de diffraction offrent la possibilité de
déterminer la structure complète des molécules organiques,
elles ne conviennent pas pour les examens de routine.
Ce qui exclue leur utilisation généralisée en chimie organique

pratique.
Dans ce chapitre, on s’intéressera principalement aux

formes de spectroscopie adaptables à une utilisation en
routine, soit actuellement, soit dans un futur immédiat.
4
Comme on le verra, ces méthodes sont utilisées par les
organiciens d’une façon plus ou moins empirique.
Chaque méthode implique une excitation par une radiation

provoquant certaines transformations réversibles dans les
atomes et les molécules.
5
Les types principaux de spectroscopie sont les suivants :
Pour les atomes :

Spectroscopie d’absorption atomique (aussi appelée
spectres atomiques ou spectres de raies); elle implique une
excitation électronique.
Pour les molécules :
Spectroscopie micro-onde – excitation rotationnelle.
Spectroscopie infrarouge et Raman – excitation vibrationnelle
et rotationnelle.
Spectroscopie ultraviolette et visible – excitation électronique
accompagnée de modifications vibrationnelles et rotationnelles.
Spectroscopie de masse – bombardement des molécules par
des électrons d’énergie moyenne et détermination de la
distribution et de la masse des fragments chargés résultants.
Résonnance Magnétique Nucléaire : excitation magnétique
6
I-ABSORPTION D’UNE RADIATION
ÉLECTROMAGNÉTIQUE
II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
III- SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE

MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE
7
I-ABSORPTION D’UNE RADIATION
ÉLECTROMAGNÉTIQUE
8
I-ABSORPTION D’UNE RADIATION ÉLECTROMAGNÉTIQUE
L’absorption d’une radiation électronique par les gaz

monoatomiques comme la vapeur de sodium, provoque des
transformations fortement spécifiques dans les configurations
électroniques.
Si l’on détermine et trace la variation de l’absorption en

fonction de la longueur d’onde, on observe une série de
bandes ou de raies d’absorption très fines.
9
I-ABSORPTION D’UNE RADIATION ÉLECTROMAGNÉTIQUE (suite)
Chaque raie d’absorption correspond à une modification de

l’énergie électronique due à l’excitation d’un électron d’une
orbitale à une autre.
Pour une raie particulière, qui résulte du passage de l’état

normal ou fondamental (E1) à un état énergétique plus élevé
(E2), la variation d’énergie est ΔE12.
10
Cette variation d’énergie ΔE12 à la fréquence (ν sec-1) ou à la

longueur d’onde (λ cm) de la radiation absorbée, par les
équations :
hc
hv =

һ est la constante de Planck
c : la vitesse de la lumière.
11
En général on s’intéressera à des variations d’énergies
exprimées en kilocalories (1 kcal = 103 cal), qui proviennent de
l’absorption d’une radiation par 1 atome-gramme (ou par une
mole s’il s’agit de molécules),
on peut donner à l’équation précédente la forme :

286 000
 kcal

Constante d’Avogadro : 6,022x1023
Constante de Planck 6,626x10-34
C= 3x108m/s
1cal = 4,184joule
λ en angström (1 Å = 10-8cm).
12 Ainsi défini, ΔE12 correspond à 1 einstein de radiation.

Les spectres de molécules, même de molécules diatomiques

simples, sont bien plus complexes que les spectres atomiques
En plus de l’énergie associée dans une molécule aux forces

électriques attractives et répulsives, intervient l’énergie cinétique
due aux rotations de tout ou une partie de la molécule et aux
vibrations relatives des atomes dans chaque liaison chimique.
13
L’énergie totale E d’une molécule (en dehors de l’énergie

nucléaire) peut être exprimée comme la somme de trois
termes énergétiques :
E = E électronique + Evibrationnelle+ Erotationnelle
L’absorption d’une radiation électromagnétique par une

molécule peut provenir non seulement d’une excitation du type
décrit dans le cas des atomes, mais aussi de variations des
énergies vibrationnelle et rotationnelle.
14
Les vibrations et les rotations des molécules sont quantifiées
Cela signifie que seules certaines valeurs particulières du

moment angulaire de rotation ou de l’énergie de vibration sont
possibles ;
ce sont les niveaux énergétiques vibrationnels et

rotationnels.
15
Les niveaux énergétiques rotationnels sont normalement très

proches les uns des autres, de sorte que des radiations
d’énergie assez faible, comme celles fournies par des
émetteurs radio opérant dans la région micro-ondes, suffiront
pour modifier les énergies rotationnelles moléculaires.
Comme les niveaux énergétiques électroniques et

vibrationnels sont beaucoup plus largement espacés, et
comme les passages des uns aux autres sont seulement
induits par des radiations de plus grande énergie, les
absorptions micro-ondes peuvent être considérées comme
des «spectres de rotation» essentiellement «purs».
16
Il est possible d’obtenir à partir des spectres micro-ondes les

moments d’inertie rotationnels, et à partir de ces derniers, les
angles et les longueurs de liaisons des molécules simples.
Cependant, la spectroscopie micro-ondes nécessite un

appareillage assez spécialisé et l’interprétation des spectres
est loin d’être simple ;
l’absorption micro-ondes n’est donc pas encore utilisée

comme méthode analytique de routine en chimie organique.
17
II - SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
18
II - SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Les parties d’un spectromètre sont indiquées dans la figure

suivante
19
II - SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (suite)
L’appareil qui est de très loin, le plus utilisé pour l’étude des
structures organiques est le spectromètre infrarouge simple.
Les spectres les plus intéressants couvrent le domaine des

radiations infrarouges de longueur d’onde de 2 à 15
microns (1 micron = μ = 10-4cm).
Des spectrophotomètres infrarouges enregistreurs avec une

résolution et une reproductibilité excellentes existent dans le
commerce et sont largement utilisés en recherche organique.
20
Les échantillons à analyser peuvent être gazeux, liquides ou

solides.
Les solides sont souvent examinés sous forme de suspension

finement broyées dans différents types d’huiles, ou sont
broyés avec du bromure de potassium et comprimés en
disques par une presse hydraulique.
Des différences importantes sont souvent observées entre le

spectre d’un solide et celui de sa solution.
21
.
On donne sur les deux figures les spectres infrarouges

caractéristiques, de l’acétone et de la méthyléthylcétone
O
O
H3C C CH3 H3C C CH2 CH3
22
Suivant ici la pratique courante, les spectres infrarouges

donnés sont linéaires en nombre d’ondes (ʋ, cm-1) lesquels
sont reliés aux fréquences de radiation (ν sec-1) par ν = ʋ/c.
Une échelle supplémentaire non-linéaire en longueur d’onde

(en microns) est donnée, et pour convertir les nombres
d’ondes ʋ en longueur d’ondes λ (microns), on utilise la
relation λ = 104/ʋ.
23
Les absorptions entre 5000 et 1250 cm-1 sont généralement

associées à des modifications des états vibrationnels de
différentes liaisons et sont relativement caractéristiques des
types de liaisons en question (voir Tableaux).
Liaison Type de Fréquence (cm-1) Intensité

composé
Alcanes 2850-2960 Forte
C H
Alcènes ~ 2220 Forte

C D
Alcènes 3010-3100 Moyenne

C H
et arènes
Alcynes 3300 Forte aiguë
C H
24
Tableau (suite)
C C Alcanes 600-1500 Faible
C C Alcènes 1620-1680 Variable
C C Alcynes 2100-2260 Variable
C N Nitriles 2200-2300 Variable
25
Tableau (suite)
C O Alcools C OH 1000-1300 Forte
C O C O C
éthers 1000-1300 Forte
O
C O
acides C
1000-1300 Forte
O H
carboxyliques
O
C O C
Esters O C 1000-1300 Forte
26
Tableau (suite)
O
C O Aldéhydes C H 1720-1740 Forte
O
C O Cétones C C C 1705-1725 Forte
O
C O esters
C
1700-1750 Forte
O C
O
C O Acides C
1700-1750 Forte
O H
Moyenne
NH2 Amines C NH2 3300-3500 (doublet)
H
Moyenne
N H Amines C N C 3300-3500 (singulet)
27
Tableau (suite)
Variable,
O H Alcools C O H 3590-3650 aiguë
Variable,
O H Phénols C O H 3590-3650 aiguë
Alcools et phénols associés par

O H liaison hydrogène Forte,
O H...O 3200-3400 large
Acides associés par liaison

O H Variable,
hydrogène 2500-3000 large
O H...O
28
NB : En général, les vibrations de valence (élongation) des liaisons

simples C-C ne sont pas utilisables pour les identifications.
La molécule n’est pas un assemblage rigide d’atomes
Elle ressemble plutôt à un système de balles de masses variées (les

atomes), liées les unes aux autres par des ressorts plus ou moins
forts (les liaisons) dont les vibrations apparaissent à des fréquences
déterminées
Quand une lumière infrarouge de l’une de ces fréquences frappe

la molécule, l’amplitude de la vibration s’accroît et l’énergie est
absorbée, ce qui se traduit dans le spectre par une bande
d’absorption.
29
Exemple 1 : indiquer les positions et les intensités approximatives des
bandes infrarouges caractéristiques correspondant aux vibrations de
valence des molécules suivantes :
molécules Structures
H O D
Trideutéroacétone, H C C C D
H D
H
Méthylacétylène, H C C C H
H
Acétate d’éthyle, H O H H
H C C O C C H
H H H
H H
Acrylonitrile, C C
H C N
H O O
Acide pyruvique, H C C C O H
H
H H
Alcool éthylique (à l’état liquide pur et
H C C O H
30 en solution) H H
Exemple 2 : Les spectres infrarouges des figures (a) et (b) sont ceux
des composés de formules C3H6Oet C4H6O2 respectivement. Utiliser
les données du tableau en liaison avec les formules moléculaires afin
de déduire de ces spectres infrarouges une structure pour chacune de
ces substances. Indiquer clairement quelles sont les bandes dans les
spectres qui caractérisent les différents groupes dans les structures
proposées.
31
III - SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE
MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE
32
III - SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.)

est très utile pour l’identification et l’analyse des composés
organiques.
Les principes de cette forme de spectroscopie sont tout à fait

simples. Les noyaux de certains types d’atomes se comportent
comme de petits aimants, et s’orientent lorsqu’ils sont placés
dans un champ magnétique.
En spectroscopie de R.M.N., on mesure l’énergie nécessaire

pour modifier l’alignement des noyaux magnétiques dans un
champ magnétique.
33
III - SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE (suite)
Le schéma d’un modèle très simple d’appareil de R.M.N. est

donné sur la figure suivante
34
Exemple
L’alcool éthylique (CH3-CH2-OH), dont les noyaux des atomes

d’hydrogène sont magnétiques, est placée au centre de la
bobine.
La bobine est disposée entre les pièces polaires de l’aimant, et

le champ magnétique augmente graduellement.
L’ échantillon absorbe de l’ énergie pour certaines intensités du

champ et intensité du courant dans la bobine.
35
Il en résulte un spectre tel celui montré à la Figure 2-7
36
Pour quels types de substances peut-on s’attendre à voir

apparaître le phénomène d’absorption par résonance
magnétique nucléaire ?
Sont magnétiques tous les noyaux de masse impaire (1H, 13C,

15
N, 17O, 19F, 31P, etc.) et ceux de masse paire mais de nombre
atomique impair (2H, 10B, 14N, etc. Les noyaux comme 12C, 16O,
32
S, etc.).
Les noyaux de masse et de nombre atomique pair, n’ont pas

de propriétés magnétiques et ne donnent pas de signaux de
résonance magnétique nucléaire.
37
Les spectres de résonance magnétique nucléaire de l’hydrogène

(1H) peuvent être suffisamment simples pour ne présenter qu’un
seul pic d’absorption, mais peuvent aussi être beaucoup plus
complexes que celui de la Figure 2-7.
Quel que soit le degré de complexité apparente d’un spectre de

R.M.N., ce dernier peut être analysé en faisant appel à
seulement trois éléments : les déplacements chimiques, les
couplages spin-spin et les mobilités structurales.
38
Le type de spectroscopie de R.M.N. qui sera discuté ici est

une application limitée, car il n’est possible qu’avec des
liquides ou des solutions.
Heureusement le domaine des solvants utilisables est grand,

des hydrocarbures à l’acide sulfurique concentré, et pour la
plupart des composés, il est possible de trouver un solvant
convenable.
39
III - SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE
NUCLÉAIRE (suite)
III-1 - le déplacement chimique
III-2- le couplage spin-spin
III-3 - Emploi de la spectroscopie de résonance

magnétique nucléaire en analyse qualitative
40
III-1 - Le déplacement chimique
La molécule d’alcool éthylique CH3-CH2-OH comporte trois types

d’hydrogène : méthyle (CH3), méthylène (CH2) et hydroxyle (OH).
Quand elle se trouve dans un champ magnétique, les noyaux

(protons) de chacun de ces types d’hydrogène ont des
environnements magnétiques légèrement différents, provenant
des déplacements de leurs électrons de valence et de ceux des
atomes voisins.
L’intensité du champ magnétique au voisinage d’un noyau

particulier est généralement inférieure à celle du champ
magnétique appliqué, parce que les mouvements des électrons
provoquent un effet de blindage (appelé effet de blindage
diamagnétique).
41
III-1 - Le déplacement chimique (suite)
Le point important est que les effets résultants de ces

mouvements des électrons seront différents pour chaque type
d’hydrogène
Par la suite le signal de résonance produit par chacun de ces

types interviendra pour différentes intensités du champ.
La courbe donnant l’intensité du champ (Figure 2-7) comporte

ainsi trois groupes de bandes pour l’alcool éthylique dont les
aires sont fonction du nombre d’hydrogènes concernés.
42
On appelle déplacements chimiques les écarts entre les

signaux obtenus pour des noyaux de la même espèce,
Par exemple des protons, ou des noyaux 19F, mais soumis à

des environnements moléculaires différents.
Les déplacements chimiques sont toujours mesurés par

rapport à une référence.
Pour les protons des molécules organiques, la référence

courante est le tétraméthylsilane (CH3)4Si, qui a l’avantage de
donner un signal intense et fin en dehors du domaine courant
des divers types de protons.
43
Les déplacements chimiques sont habituellement exprimés en

hertz (Hz) par rapport au tétraméthylsilane (TMS).
La plupart des spectromètres de R.M.N. de routine comportent

des oscillateurs réglés à 40, 60, 100, 200, 300, 400 mégahertz
(MHz).
Une série de déplacements chimiques caractéristiques du

proton par rapport au TMS est donnée au tableau 1 ci-dessous.
44
Type de protona Déplacement chimiqueb (ppm)

R-CH3 0.9
R-CH2-R 1.3
R3CH 2.0
R2C=CH2 ~5.0
R2C=CH-R ~5.3
R-O-H ~5e
R-CH2-Cl 3.7
R-CH2-Br 3.5
R-CH2-I 3.2
Tableau RCH(-Cl) chimiques 5.8des

d
45
1 : Déplacements
2 protons
caractéristiques.
R-O-CH 3.8
HC CH
7.3
HC CH
HC CH
R C C H 2.5
R2 C C CH3
R
~1.8
HC CH
HC C CH3
2.3
HC CH
O C CH3 2.3
R
R C H
9.7
O
HC CH
~7e
HC C OH
HC CH
R C OH ~11e
46 O
Les valeurs de déplacement chimique mentionnées pour

chaque type de proton peuvent, dans la pratique, présenter des
variations.
Ces variations dépend de la nature de la molécule dont il fait

partie mais également du solvant, de la température et de la
concentration.
47
a
Le proton concerné est indiqué en caractère gras. Le groupe
R représente une chaine hydrocarbonée saturée.
b
Par rapport au TMS (dont le déplacement chimique est, par
convention, de 0,00 ppm). Solvant : chloroforme.
c
Fréquence du spectromètre : 60 MHz.
d
On remarquera que le déplacement produit par deux chlores
ou deux groupes RO- est plus grand que celui produit par un
chlore ou un groupe RO- , mais en aucune façon le double.
e
Sensible au solvant, à la concentration et à la température.
48
Exemple 3
La Figure 2-8 montre le spectre R.M.N. (protonique) de
(CH3)2C(OH)CH2COCH3 avec le TMS comme référence. La
courbe en escalier est une intégration électronique des aires
délimitées par les pics.
49
Exemple 3 (suite)
a) Énumérer les déplacements chimiques en ppm de tous

les signaux, et déduire des données du Tableau 1 et de
la courbe d’intégration, l’identité des protons ayant donné
naissance à chacun des pics.
b) Esquisser le spectre et la courbe d’intégration prévus

pour CH3COC(CH3)2CHO à 60 MHz.
50
III-2 - le couplage spin-spin
51
Si l’on considère une molécule de type A2CH–HCX2 dans

lequel A et X ne sont pas identiques, une différenciation du
déplacement chimique des protons HA et HX sera observée.
De plus, il est intéressant de constater que le spectre RMN ne

montre pas uniquement deux pics mais quatre, formés de deux
paires de pics ayant la même intensité et séparées en
déplacement chimique (Figure4-9).
52
Figure 4-9: Spectre résultant de deux spins A et X ayant des

déplacements chimiques différents et couplés entre eux avec la
constante J.
53
III-2 - le couplage spin-spin (suite)
Les deux pics (attendus sur la base du déplacement chimique)

se présentent donc sous la forme de doublets (Figure4-9).
La même distance J mesurée en Hz sépare les composantes de

ces deux doublets et elle est indépendante du champ
magnétique appliqué.
La multiplicité des signaux obtenus en RMN peut être beaucoup

plus complexe et il est courant d’observer la présence de
doublets, triplets, quadruplets, etc.
54
Cette démultiplication des pics provient du couplage spin-

spin.
Il s’agit d’interactions magnétiques entre les protons qui

sont transmises par les électrons à travers les liaisons
chimiques.
Nous étudierons plus loin la source et la quantification des

énergies correspondant à ces effets de couplage.
55
III-2 - 1 - Le phénomène de couplage
III-2 - 2 - Couplages multiples
III-2 - 3 – Valeur de la constante de couplage J
56
III-2 - 1 - Le phénomène de couplage
On peut donner de ce phénomène l’interprétation suivante:
Le proton HX peut être considéré comme un petit aimant qui

induit un champ local ∆B au niveau du proton HA.
Ce champ local s’ajoute au champ B0 lorsque HX est parallèle à

B0 et il se retranche de B0 lorsque HX est antiparallèle à B0.
Le proton HA est donc soumis, suivant l’orientation de HX, aux

champs B0–∆B ou B0+∆B et il va résonner à deux fréquences
différentes séparées par la constante J (Figure4-9).
57
III-2 - 1 - Le phénomène de couplage (suite)
Le champ ∆B étant indépendant de B0, la constante J est

indépendante de B0 et on la mesure en Hz.
En pratique, à l’état liquide, l'interaction directe entre les spins

nucléaires est annulée par effet de moyenne compte tenu des
mouvements intramoléculaires.
Le couplage qui est observé sur les spectres est le résultat

d’une interaction relayée par les spins des électrons de liaison.
58
III-2 - 1 - Le phénomène de couplage (suite)
Le moment magnétique du noyau X induit une légère

polarisation des électrons (qui sont dotés d'un spin½).
Compte tenu du recouvrement orbitalaire et du principe de

Pauli, cette polarisation est transmise aux électrons du noyau
A impliqués dans la liaison AX.
Ceux-ci influencent alors le noyau A.
La transmission du couplage par les électrons de liaison

explique la relation entre la constance J et le nombre, la
nature et la géométrie des liaisons entre les noyaux couplés.
59
III-2 - 2 - Couplages multiples
Considérons maintenant un proton HA couplé à un proton HX

avec la constante JAX et à un proton HY avec la constante JAY.
Afin de prévoir l'allure du massif A, nous devons commencer

par nous intéresser à l'allure de ce massif si A n'était couplé
qu'avec X; ce serait un doublet, avec deux raies identiques.
L'écart entre ces deux raies serait JAX (Cf. paragraphe

précédent). L'une de ces raies est le signal RMN des protons A
qui ont un voisin X dans l'état α et l'autre est le signal des
protons A qui ont un voisin X dans l'état β.
60
III-2 - 2 - Couplages multiples (suite)
Considérons maintenant les protons correspondant à l'une de

ces deux raies (disons les protons A qui ont un voisin dans
l'état α).
Une partie de ces protons au n voisin Y dans l'état α et une

autre au n voisin Y dans l'état β.
Ceci conduit donc à dédoubler une nouvelle fois mais la

constante de couplage est maintenant JAY puisque ce second
dédoublement résulte de l'interaction du proton A avec le
proton Y (Figure 4-10a).
Le massif du proton A est donc un doublet de doublets.

61
Figure 4-10: Massif d'un proton A en interaction avec deux autres

protons.
(a) Les constantes de couplage avec les deux protons X et Y sont
différentes; le massif est un doublet de doublets.
(b)Les constantes de couplage avec les deux protons X1 et X2 sont
62 identiques; le massif est un triplet.
Lorsque les deux protons couplés à A (que nous appellerons

maintenant X1 et X2) ont la même constante de couplage :
JAX = JAX1 = JAX2, les deux raies centrales se superposent.
Ce qui conduit à un triplet dont les intensités relatives sont 1-

2-1 (Figure4-10b).
C'est généralement le massif observé lors du couplage aux

deux protons d'un CH2 par exemple.
Lorsque trois protons sont couplés au noyau A le massif est

un doublet de doublets de doublets, soit huit raies au total.
63
Mais si les trois constantes de couplage sont identiques (couplage

à un CH3 par exemple), alors de nombreuses superpositions se
produisent et le massif observé est un quadruplet: quatre raies
dont les intensités relatives sont 1-3-3-1.
De façon générale, on peut dire que dans le cas du couplage à n

protons avec la même constante de couplage: le massif observé
est un multiplet de n + 1 raies dont les intensités relatives sont
données par le triangle de Pascal (Tableau2-2) ou les coefficients
du binôme.
De plus, ces raies sont séparées d'un même facteur J, appelé

constante de couplage, exprimée en Hz, et indépendant du champ
B 0.
64
Tableau2-2: Dans le cas du couplage à n protons avec la même
constante de couplage les hauteurs relatives des raies des
multiplets sont données par le triangle de Pascal
Nombre de
voisins Intensités relatives Multiplet
identiques
0 1 Singulet
1 1 1 Doublte
2 1 2 1 Triplet
3 1 3 3 1 Quadruplet
4 1 4 6 4 1 quintuplet
65
III-2 - 3- Valeur de la constante de couplage J
La valeur de la constante de couplage dépend du nombre,

de la nature et de la géométrie des liaisons entre les noyaux
couplés.
De façon générale, plus le nombre de liaisons est grand, plus

le couplage est faible.
Ainsi, les couplages entre les protons portés par deux

carbones voisins, se font par le biais de 3 liaisons chimiques,
ils sont notés 3J.
Sur une molécule sans insaturation, ils ont généralement des

valeurs comprises entre 6 et 8 Hz. Par contre, dans ce cas,
les couplages 4J sont trop petits pour être observés.
66
III-2 - 3- Valeur de la constante de couplage J
Figure4-12: Gammes (Jab) et valeurs typiques (JabTyp) des couplages
proton-proton pour différentes situations rencontrées dans les composés
organiques.
67
III-3- Emploi de la spectroscopie
de résonance magnétique
nucléaire en analyse qualitative.
68
III-3- Emploi de la spectroscopie de résonance magnétique
nucléaire en analyse qualitative.
La solution d’un problème type d’analyse qualitative par

R.M.N. peut être illustrée à l’aide du spectre indiqué à la
Figure 2-12.
69
nucléaire en analyse qualitative (suite).
On y voit trois principaux groupes de raies à 9,8 ; 2,4 et 1,0 ppm

pour un composé de formule C3H6O.
Les hauteurs relatives des paliers de la courbe d’intégration

montrent que ces groupes comportent respectivement un, deux
et trois hydrogènes.
D’après le Tableau 2-3, on voit que le proton unique à 9,8 ppm

a un déplacement chimique compatible avec soit RCHO, soit
RCO2H.
70
Cette dernière possibilité est évidemment exclue puisque le

composé ne contient qu’un oxygène.
La seule structure qui puisse être écrite pour un composé C3H6O

du type RCHO est CH3CH2CHO (aldéhyde propionique), et cette
structure est tout à fait compatible avec les autres
caractéristiques du spectre.
Ainsi la résonance des protons du CH3- apparaît à 1,0 ppm (0,9

ppm prévu pour CH3R) et la résonance des protons du –CH2- à
2,4 ppm (2,3 ppm prévu pour CH2COR).
71
Exemple 5:
La Figure 2-13 donne les spectres et les courbes d’intégration à

60 MHz de trois composés organiques simples.
Écrire pour chaque substance une structure qui soit en accord

avec à la fois sa formule moléculaire et son spectre de R.M.N. et
interpréter chacun de ces spectres.
72
Exemple 5 (suite):
73
Exemple 6
La Figure 2-14 donne le spectre de RMN d’un composé

C5H8O2. Quelle est celle des structures suivantes qui
correspond le mieux à ce spectre ?
Expliquer.
CH3CH CHCO2CH3 (CH2)2CHCO2CH3
H2C CHCO2CH2CH3 H2C CHCH2CO2CH3
H2C C(CH3)CO2CH3 HCO2CH2CH CH2
H2C C(OCH3)COCH3 OCH2CH2CH2CH2C O

74
Exemple 6 (suite)
75

CHAPITRE 7 Spectroscopie Des Molécules Organiques

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CHAPITRE 7 Spectroscopie Des Molécules Organiques

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Chimie Organique

Professeur SISSOUMA Drissa

Université Félix HOUPHOUËT-BOIGNY d’Abidjan

L’emploi de la diffraction des rayons X pour la détermination

mais malheureusement cette méthode n’est pas jusqu'à

Les diffractions électronique et neutronique peuvent être

-la diffraction des rayons X présente des difficultés (substances

-une précision insuffisante (localisation des atomes comme

Ce qui exclue leur utilisation généralisée en chimie organique

Dans ce chapitre, on s’intéressera principalement aux

Chaque méthode implique une excitation par une radiation

Pour les atomes :

II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

III- SPECTROSCOPIE DE RÉSONANCE

L’absorption d’une radiation électronique par les gaz

Si l’on détermine et trace la variation de l’absorption en

Chaque raie d’absorption correspond à une modification de

Pour une raie particulière, qui résulte du passage de l’état

Cette variation d’énergie ΔE12 à la fréquence (ν sec-1) ou à la

on peut donner à l’équation précédente la forme :

12 Ainsi défini, ΔE12 correspond à 1 einstein de radiation.

Les spectres de molécules, même de molécules diatomiques

En plus de l’énergie associée dans une molécule aux forces

L’énergie totale E d’une molécule (en dehors de l’énergie

E = E électronique + Evibrationnelle+ Erotationnelle

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Les vibrations et les rotations des molécules sont quantifiées

Cela signifie que seules certaines valeurs particulières du

ce sont les niveaux énergétiques vibrationnels et

Les niveaux énergétiques rotationnels sont normalement très

Comme les niveaux énergétiques électroniques et

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Cependant, la spectroscopie micro-ondes nécessite un

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Des spectrophotomètres infrarouges enregistreurs avec une

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Les solides sont souvent examinés sous forme de suspension

Des différences importantes sont souvent observées entre le

On donne sur les deux figures les spectres infrarouges

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Une échelle supplémentaire non-linéaire en longueur d’onde

Les absorptions entre 5000 et 1250 cm-1 sont généralement

Liaison Type de Fréquence (cm-1) Intensité

Alcènes ~ 2220 Forte

Alcènes 3010-3100 Moyenne

C C Alcanes 600-1500 Faible

C C Alcènes 1620-1680 Variable

C C Alcynes 2100-2260 Variable

C N Nitriles 2200-2300 Variable

C O Alcools C OH 1000-1300 Forte

Alcools et phénols associés par

Acides associés par liaison

NB : En général, les vibrations de valence (élongation) des liaisons

La molécule n’est pas un assemblage rigide d’atomes

Elle ressemble plutôt à un système de balles de masses variées (les

Quand une lumière infrarouge de l’une de ces fréquences frappe

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Les principes de cette forme de spectroscopie sont tout à fait

En spectroscopie de R.M.N., on mesure l’énergie nécessaire

Le schéma d’un modèle très simple d’appareil de R.M.N. est

L’alcool éthylique (CH3-CH2-OH), dont les noyaux des atomes