Вы находитесь на странице: 1из 64

Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Лекция 9. (подготовлена В.Ю.Лопатиным, МИСиС)


Спекание. Основные виды и закономерности. Технологии.
Оборудование.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Классификация видов спекания


Спекание

Твердофазное Горячее прессование Жидкофазное

Многокомпонентные Однокомпонентные С жидкой фазой,


системы системы присутствующей до конца
изотермической выдержки
С неограниченной
растворимостью
С жидкой фазой,
исчезающей в процессе
С ограниченной
нагрева
растворимостью

С нерастворимыми Инфильтрация порошковой


компонентами формовки

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Структура порошкового тела на разных стадиях спекания

Эволюция структуры на Структура на Структура на


первой стадии второй стадии третьей стадии


Двухчастичная модель спекания
x a – радиус частицы
a
x – радиус контакта
 – радиус "шейки"

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Сфероидизация пор в результате роста "шеек"


при разных механизмах массопереноса

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Равновесие на поверхности раздела двух


фаз с ненулевой кривизной
Условие равновесия фаз
P = P1 – P2  0 1(P1, T) = 2(P2, T) = ; V1 + V2 = const

Термодинамический потенциал системы с учетом граничной энергии


 = – P1V1 – P2V2 + 12S
Из условия d = 0 при V1 + V2 = const Для каждой точки межфазной
dS поверхности

PP
P
1 2
12 dS 1 1
dV  
dVR1 R2
1 1
Формула Лапласа 
P
  

12
R R Для сферической
1 2
поверхности
V1 и V2 – объемы сосуществующих фаз;
1 и 2 –химические потенциалы сосуществующих фаз 2
P 12
12 – удельная энергия на границе раздела фаз R
S – площадь поверхности раздела фаз
R1 и R2 – главные радиусы кривизны
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Развитие контакта между частицами под


действием сил Лапласа
 Для температур спекания
справедлива замена: 12  

x Механическое равновесие на
внешней поверхности "шейки"
a
11 
PT P
П  
x 

При  << x PT PП
PП PT PП 
Для изолированной сферической поры
11 2
 - радиус кривизны "шейки"
x – радиус кривизны контакта T П 
PP

 

P
П
 - поверхностное натяжение R
 R
1
2 R
PT – давление на межфазную границу со стороны твердой фазы
PП – давление на межфазную границу со стороны поры
R – радиус изолированной сферической поры
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Неравновесное давление пара над изогнутыми


поверхностями
P1
P1 P0 P2
P0 P2
r r r r
R
Для выпуклой сферической Для выпуклой цилиндрической
поверхности поверхности

1
P P0 2V 
PP0
V 
1 
1 V
 0 1
0 
  0
P
0 R 'Tr P0 R
'T
rRR
'
T 
r
Для вогнутой сферической Для вогнутой цилиндрической
поверхности поверхности
2
P P 2 V 
PP0
V 1 
1 V
0
 0 2
0 

 0

P
0 R'Tr P0 R
'
T  R
rR 
'
T 
r
Для двухчастичной модели Для двухчастичной модели
спекания спекания
PP0 2V 
P0
PV 11 
V
 0
 0
 
0
P
0 R 'Ta P
0 R
'
T xR
'
T 

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Неравновесная концентрация вакансий под


изогнутыми поверхностями

r r r
r
С1 С0 С2 С1 С0 С2
R
Для выпуклой сферической Для выпуклой цилиндрической
поверхности поверхности
CC 2V 
СС0
V 1 
1 
V
1 0
 0 1
0 

 0
C 0 kTr С0 k
T  k
rR 
Tr
Для вогнутой сферической Для вогнутой цилиндрической
поверхности поверхности
2
С С 
0 2 V 
CC0
V 
1 
1 
V
 0 2
 
0
0
С
0 kTr C0 kT
rRk
Tr
Для двухчастичной модели Для двухчастичной модели
спекания спекания

CC 2V 
C0 
C V
1 
1 V
0
 0
0 

k
0

C0 kTa C
0 
kT  
 x T
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Неравновесная концентрация вакансий


вблизи поры и нагруженных границ зерен

СС 0 2V  Eв
C  0
0
С  
exp
С0 k Tr kT
Поток атомов
C0
r ℓ
Поток вакансий

Вблизи нагруженных границ зерен

V
0

СС 
0exp 
kT
 – напряжение, действующее на границе зерен

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Кинетические зависимости Ж. Кучинского


Модельные системы кристаллических тел

Сфера – плоскость Сфера – Стержень с навитой Пучок


сфера проволокой проволок

xn() = A(T) xn() ~ 


n
x
m
  A
' T
 
a
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Перенос через газовую фазу


По Ж. Кучинскому По Б.Я. Пинесу
0
,
5
x 3 3

x 9 x7
~ 
 V
0
P0
 ~
a a2
M
R 
'
T  a 3

По Я.Е. Гегузину
x3 x5
При  >>  ~ При  <<  2
~
a a

 
18  

P 
0
,
5 1
,
5
40
P 4

T
A
' 
 2 0 ' T
A  0


R
'Td  
6R'
T P'
 – длина свободного пробега атома (молекулы)  - радиус кривизны шейки
M – молекулярная (атомная) масса  – масса нагреваемой частицы
V0 – элементарный объем (объем атома или молекулы)  – поверхностное натяжение
P0 – равновесное давление пара спекающегося материала P' – давление газовой среды
d – плотность вещества в конденсированном состоянии T – температура
 – параметр кристаллической решетки  – время выдержки
R' - универсальная газовая постоянная
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Двумерный газ на поверхности кристалла

Увеличение подвижности атомов

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Поверхностная диффузия
По Я.Е. Гегузину По Ж. Кучинскому

x 7 28  DS    V0   x 7 56  DS    V0  
   
a 3
k T a 3
k T

V0 – элементарный объем (объем атома или молекулы)


 – поверхностное натяжение
DS – коэффициент поверхностной диффузии
 – параметр кристаллической решетки

В случае диффузии в приповерхностном слое


величина  заменяется на S –толщину этого слоя.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Объемная диффузия
Eв Ea
D = C0D' 0
С 
exp  '
D D0 
exp 
kT kT
2

(
EE) 
E x

D
D 
exp в а

D 
exp
0
 D0 
0
k
T 
0

k
T 6 t0
D – коэффициент диффузии атомов; С0 – равновесная концентрация вакансий;
D' – коэффициент диффузии вакансий; Ев – энергия активации образования вакансий;
Еа – энергия активации движения атомов; E0 – энергия активации диффузии; x –
элементарный скачок атома; t0 – время оседлой жизни атома.

Законы диффузии Фика



C
m
D S I закон Фика

x
C 2C
D 2 II закон Фика
t x
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Источники и стоки вакансий при объемной диффузии


Источник
Сток вакансий Результат
вакансий
Выпуклая Рост "шейки"
поверхность
частицы Сфероидизация пор

Усадка – при выходе границы на габаритную поверхность образца


Вогнутая Граница зерна Рост "шейки"
поверхность
Сфероидизация пор
"шейки"
Усадка – при выходе дислокации на габаритную поверхность
образца
Дислокация* Рост "шейки"
Сфероидизация пор
Поверхность поры
большего Коалесценция пор
диаметра
Сферическая Коалесценция пор – при выходе границы в большую пору
поверхность Граница зерна
Усадка – при выходе границы на габаритную поверхность образца
поры
Коалесценция пор – при выходе дислокации в большую пору
Дислокация* Усадка – при выходе дислокации на габаритную поверхность
образца

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Источники и стоки вакансий при объемной диффузии


(продолжение)
Источник
Сток вакансий Результат
вакансий
Укрупнение пор – при выходе границы в пору
Граница зерна
Усадка – при выходе границы на габаритную поверхность образца
Дислокация* Выпуклая Рост "шейки"
поверхность
частицы Сфероидизация пор

Граница зерна под Рост "шейки"


Граница зерна напряжением
другого знака Усадка – при выходе границы на габаритную поверхность образца

* Участие дислокаций в непороговых процессах считается маловероятным.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Кинетические зависимости для объемной диффузии


По Ж. Кучинскому По Я.Е.5
Гегузину
x5 x
A ' T  2
A ' T 
a2 a
10  V Сток вакансий на выпуклой поверхности частиц
A' T 0
D 20   V
ln
b
 kT A 
' T   0
D
 k T
  Сток вакансий – граница между частицами
b – ширина границы, по которой идет

80 V
' T

диффузия вакансий
 – радиус "шейки" A 0
D
D – коэффициент объемной диффузии kT
Диффузионное растворение сферической поры
по Б.Я. Пинесу
kT 3 
36D
V
п r0 r3
 
 
r
0 0


r0
6DV 0 kT

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Диффузионно-вязкое течение
Кинетическая зависимость роста контакта x2 3 
 
a – начальный размер припекающихся сфер
0 a0 2  
 – поверхностное натяжение
 – коэффициент вязкости вещества
Слияние двух контактирующих Заплывание изолированной
сфер поры
Заплывание
изолированной поры
3 
Время полного r  r0  
слияния сфер 4
2 r0 – радиус исходной поры
п   a0 (больше размера зерна,
3  контактирующего с порой)
Время полного
заплывания поры
4
п   r0
3 
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Ползучесть кристаллических тел


Потоки атомов и вакансий


Согласованное изменение
в пределах одного зерна
формы зерен в кристаллическом
вакансии
теле
атомы

Условие диффузионно-вязкого течения

ψ2 >> δ/L ψ – угол разориентировки соседних кристаллов


δ – атомный диаметр
L – линейный размер кристалла
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Диффузионно-аккомодационные механизмы деформации


поликристаллов

2
2 2
1 4 1 4 1 4
3 3
3

2 2 2
2 2
1 1 4 1 4 4 4
4 1 1
3 3 3 3 3


Диффузионно-аккомодационный механизм течения "кавитирующих" поликристаллов
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Межзеренные поры в "кавитирующем" поликристалле


а б

в г

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Рекристаллизация при спекании порошкового тела

50
Кинетика роста зерен
3
d – d0 = k0,5
d0 – исходный размер
d – размер в момент времени 

10

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Уплотнение порошкового тела при спекании


(V – V0)
V0  T1
T2
T3
Рост

T4
P1 > P2 > P3
T5
0
изот 
P1
Усадка

P2 T1 > T2 > T3 > T4 > T5


P3
0 
Типичные кривые временной зависимости
Общая зависимость относительной плотности
усадки

V V – текущий объем пор
k0,5 V – его изменение в данный момент времени
V k – константа
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Уравнение спекания В.А. Ивенсена


 dV
  n
 d 1  V1 
  V1 и V2 – объемы пор соответственно в моменты времени 1 и 2
 dV  V2 
  n – показатель, характеризующий интенсивность торможения усадки
 d 2

После интегрирования  dN  1
 
d  N

V
Vq

m

1

1
/
m m 
н  dV  1
 
 d  V
m=n–1 dV 1
q  
  

V – объем пор в некоторый момент времени  d V
Н Н
Vн – начальный объем пор в момент времени  = 0
m – константа (интенсивность снижения скорости сокращения объема пор во время спекания)
q – константа (скорость относительного сокращения единицы объема пор в начале выдержки)
N – текущая концентрация несовершенств

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Усадка формовки при ступенчатом


изменении температуры изотермической выдержки

(V – V0)
V0


600  С (700 С)
о о

740 оС (850 оС)

880 оС (1000 оС)

600, 740, 880 оС – для порошка серебра


700, 850, 1000 оС – для порошков меди и никеля

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Движение частиц за счет диффузионного течения


Модель для диффузионного течения

λ – средняя длина шероховатости


h – высота шероховатости
V0 – атомный объем
τ – сдвиговое напряжение
Скорость взаимного скольжения на границе
D – коэффициент объемной диффузии
контакта под действием сдвигового напряжения
DG – коэффициент зернограничной
dL 8    V0        диффузии
 2 
D DG   K 2   δ – толщина слоя зернограничной
d   k  T  h    h диффузии

Макроскопическая скорость усадки на основе


dP – среднее расстояние между порами
диффузионного скольжения
dL 1    γS – поверхностная энергия
 K 2  S G γG – зернограничная энергия
d d P h 2x  d P 2x – расстояние, преодолеваемое
скольжением
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Движение частиц за счет диффузионно-дислокационного


течения
Условие осуществления усадки с проскальзыванием целых частиц в
поры за счет диффузионно-дислокационного течения:
dD/d – скорость локальной деформации
dD d
 диффузионно-дислокационного течения
d d d/d – скорость усадки


d
DND
V 
P DVP П
V 0
 0

PA2
1 
S
G

d 
kT L 2
V
kT a
NV – плотность дислокаций;
LV – среднее линейное расстояние между "свободными" подвижными дислокациями
D – коэффициент объемной диффузии
Р – среднее капиллярное давление
А1 – численный коэффициент (равный 1  4 в зависимости от геометрии частиц)
γS – поверхностная энергия
γG – энергия контактной межзеренной границы
П – пористость
a – средний размер частиц,
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Вязкость порошкового тела


По МакКензи

4 4  2
1  к   
2 
1 
к
31 
 31 

1 D3

к kTL3

1 – вязкость вещества в режиме, не приводящем к уплотнению


2 – вязкость вещества в режиме, приводящем к уплотнению
к – вязкость компактного материала
 – относительная плотность
 – параметр решетки
D – коэффициент объемной диффузии
L – характерный размер элемента структуры (зерна, частицы и т.п.)
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Уравнения спекания МакКензи-Шаттлворса


и В.В. Скорохода
Уравнение МакКензи и Шаттлворса для ньютоновской среды
1/ 3
d 3  4  n 1/ 3
   1   2/3
1 / 3
d 2 3  
Уравнение В.В. Скорохода

3  П   3  П   1  П 
2

  
d 2 r0   1  2П 
 – относительная плотность
П – пористость
 – поверхностное натяжение
n – число сферических пор в одном кубическом сантиметре
В.В.Скороход
 – вязкость вещества
r0 – средний радиус частиц

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Влияние предварительного отжига порошка на уплотнение


при спекании

1


1 – Без предварительного отжига
2 – Отжиг при Т < Тсп
3 – Отжиг при Т  Тсп

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Искаженное и неискаженное спекание по В.А. Ивенсену


Vп – объем пор до спекания
Vc/Vп = ƒ(P)
Vс – объем пор после спекания

T1 < T 2 < T 3 < T 4


Vc
Т4 Т Vc
Vп 3
Vп
Т2
Cu

Т1 Fe

п кр4 п кр2 п P
п кр3

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Химические методы активации спекания


Изменение химического состава атмосферы спекания
водород  водород + HCl

HCl + Si  H2 + SiCl4 

Активация спекания малыми добавками металлов –


эффект Агте-Вацека
V0  V , %
V0 Fe + 5% Ni (хим. смесь)
10

Fe + 5% Ni (мех. смесь)
5
Fe

0
10 20 Писх, %

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Концентрационные зависимости усадки в системе Cu – Ni

V0  V
1 < 2 < 3 < 4 V0  V P1 < P2 < P3
V0
V0
P = const  = const

4 Cu Ni
P1
Cu Ni

1 P2
P3
2
3
Время гомогенизации
2
dср
г – время диффузионной гомогенизации г 
dср – средний линейный размер частиц порошка;
D
D – коэффициент гетеродиффузии в двойной системе
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Концентрационные зависимости усадки в системе Cu - Ag


T, оС

 
700

Cu Ag
V0  V 2 = 30 мин
V0

1 = 15 мин

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Концентрационная зависимость усадки в системе Ag - Pt


+

Ag Pt

V0  V 60% Pt
V0

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Концентрационная зависимость усадки в системе Ni - Mo

T, оС


1200
+   + Mo

Ni Mo
V0  V
V0

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Спекание систем с невзаимодействующими компонентами


Условие припекания частиц невзаимодействующих компонентов
АВ < |A + B|

АВ < |A – B| |A – B| < АВ < |A + B|
I этап (В > A) II этап
А

В

 R
2 1 и 2 – соответственно длительность I и II этапов
1 R – путь диффундирующих атомов
DSг DSг - коэффициент поверхностной гетеродиффузии
2 R – линейный размер порядка радиуса частиц
k T
R

2
DA – парциальный коэффициент диффузии вещества
AV0AD
A А A – поверхностная энергия вещества А
V0A – объем атома вещества А
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Двухчастичная модель спекания невзаимодействующих


компонентов

|A – B| < АВ < |A + B|


B R A
B > A

r xB xA 
B
A
AB
R>r
r R
B A
1 1 1 1
P
A
A
 
  P
 
  

r – радиус частиц  x
 A A
B B
 x
 B B
R – радиус контактной границы
хА и хВ – средние расстояния от участков поверхности перешейка, ограничивающих
вещества А и В до прямой, соединяющей центры частиц
A и B – радиусы кривизны соответствующих участков поверхности
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Условия контактного плавления и смачивания


Условие контактного плавления
A-L + B-L < А-В
А-В – поверхностная энергия на границе соприкосновения твердых тел
А-L и В-L – поверхностные энергии на границах "твердое-жидкость"

Термодинамическое условие смачивания


 Ò Ã   Æ  Ã   Æ Ò
Ж-Г
  Ò Ã   Æ Ò   Æ  Ã cos 
Т-Г Ж-Т  

Ò
cos 
à Æ
Ò


Æ
Ã

т-г, ж-т и ж-г – соответственно поверхностная энергия на границе


раздела "твердое-газ", "жидкое-твердое" и "жидкое-газ".

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Первая стадия жидкофазного спекания

Относительная объемная
усадка на I стадии ЖФС
V k
~ k>1
V

Условие разделения частиц твердой фазы жидкостью



 
 
гр2
Т
Ж      0  2
cos
2
т-ж т-ж гр – поверхностная энергия на межчастичной границе
т-ж – энергия на границе раздела "твердое-жидкость"
гр  – двухгранный угол
0 – угол между касательными к поверхностям частиц
 – краевой угол смачивания
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Оценка силы связи между частицами на первой


стадии жидкофазного спекания
 11 


F
R

2
 sin
 
2

 

2


R
sin



sin
 r
2r
1 

r  R 
sin 


R 
1
cos

1

 sin 
1  cos  
 
 
1
r2 r 

R 
1 
cos 
90 – ( + ) 2
cos 
 
R – радиус частиц
 r1 и r2 – радиусы кривизны
r1  жидкостной манжеты
R  – угол, зависящий от количества
жидкости
 – краевой угол смачивания
 – поверхностное натяжение на
границе "жидкость-газ".
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Вторая стадия жидкофазного спекания


Кинетика роста зерен в ходе
растворения-осаждения
dd
n

k n
0
d – текущий размер зерна
d0 – начальный размер зерна
k – коэффициент
 – время
Относительная усадка
на второй стадии ЖФС
(для сферических частиц) По А.П. Савицкому

V 1/3  СС
~
V 4/3
~a 
ПП
0 1
1
П
0
V V 
1СС1
П0 – начальная пористость порошкового тела
П – конечная пористость порошкового тела
С – объемная концентрация легкоплавкого компонента в исходном теле
С1 – объемная концентрация твердой фазы, растворяющейся в расплаве
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Диаграмма состояния системы Cu-Sn

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Спекание систем с исчезающей жидкой фазой


Система Cu-Al
V0  V ,%
V0
0
1
2
–2 3

–4

–6 1 - 5% (ат.) Al
2 - 10% (ат.) Al
3 - 15% (ат.) Al

200 600 Т, оС
Увеличение пористости при П0 –пористость до начала спекания
жидкофазном спекании П – пористость после спекания
С – объемная концентрация
П = П0 + С(1 – П0) легкоплавкого компонента
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Условие инфильтрации порошковых формовок

(т-гSт + ж-гSж) – (т-жSт + ж-гSг) > 0

(т-г – т-ж) Sт + ж-г( Sж – Sг) > 0

т-г – т-ж  0 при Sж  Sг

ж-гcos  0  < 90о


т-г – энергия на поверхности раздела "твердое-газ"
ж-г – энергия на поверхности раздела "жидкое-газ"
т-ж – энергия на поверхности раздела "твердое-жидкое"
Sт – внутренняя поверхность пор формовки
Sж – поверхность жидкого металла
Sг – площадь пор, выходящих на внешнюю габаритную поверхность формовки, где
расплав соприкасается с окружающей газовой атмосферой.
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Способы инфильтрации
Толщина инфильтрованного слоя h – толщина инфильтрованного слоя
ж – поверхностное натяжение жидкости
1cos
r ж – вязкость жидкости;

h ж

э 0,
5
 – краевой угол смачивания;
  ж rэ – эффективный радиус поровых каналов
п – время полной инфильтрации
Время полной инфильтрации ℓ – размер объекта (толщина формовки)
V – объем поровых каналов;

4 
 2
 ж ж – плотность расплава;
п
g Vr S – площадь сечения формовки
r
э ж 
cos ж э
S
Расплав
Fкап Р
Fкап Р
Твердый
каркас

Расплав
По методу наложения По методу погружения
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Горячее прессование
Уравнение МакКензи-Шаттворса


d 
d 3 P 
1 0,
75P
   1
 ln ~
0



d d

пс 4 1
 
(d/d)п+с – скорость уплотнения при обычном процессе "прессование+спекание"
P – давление горячего прессования
 – вязкость материала при температуре процесса
0 – начальная относительная плотность порошка или формовки
 – относительная плотность после горячего прессования

Схема ДГП с пуансонами, не заходящими в матрицу

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Классификация горячего прессования по способу нагрева


Нагрев

Прямой Косвенный

Пропускание
Пропускание тока через Пропускание Нагрев в
тока пуансоны и тока индукторе
через матрицу порошок через пуансоны
(непроводящие (непроводящая и матрицу
пуансоны) матрица)

Нагрев проводящей Нагрев непроводящей


формы с непроводящим формы с проводящим
порошком порошком

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Краткое изложение особенностей спекания порошковых


тел. Практика спекания (Предложил В.В.Савич)

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Спекание – термическая обработка порошка или формовки при температуре


ниже точки плавления наиболее тугоплавкого компонента для достижения
комплекса свойств конечного продукта
ГОСТ ИСО 3252

Спекание порошковой формовки – нагрев и выдержка порошковой формовки


при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью
обеспечения заданного уровня механических и физико-химических свойств.
В.Ю.Лопатин

Спекание – термически активируемый процесс, самопроизвольный или


инициируемый внешним воздействием переход системы контактирующих
твердых тел или пористой среды в термодинамически более устойчивое
(равновесное) состояние путем уменьшения площади свободной поверхности.
В.В.Скороход и С.М.Солонин

Спекание – диффузионная ползучесть под действием сил поверхностного


натяжения.
Я.Е.Гегузин

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

0
Т, °С

Изменение характеристик материала при спекании


Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Твердофазное спекание
Спекание однокомпонентных систем
Шесть стадий спекания:
1) развитие и возникновение связей между частицами;
2) образование и рост «шеек» межчастичных контактов;
3) закрытие сквозной пористости в порошковом теле;
4) сфероидизация пор;
5) уплотнение порошкового тела за счет усадки изолированных пор;
6) укрупнение (коалесценция) пор.

Схемы действия различных механизмов при спекании

а) б) в) г) д) е)

Перенос через газовую фазу (а); поверхностная диффузия (б); объемная диффузия без сближения
центров частиц (в) и со сближением (г); вязкое течение (д); течение под внешней нагрузкой (е). 
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Уплотнение порошкового тела


Стадии уплотнения (усадки)
при спекании:
1. Ранняя стадия. Плотность порошкового
тела мала и скорость уплотнения
определяется процессами, происходящими в
приконтактных областях. Скорость смещения
относительно друг друга и объемного
деформирования частиц, приводящего к
усадке пористой конструкции, высокая.

2. Промежуточная стадия. Плотность
порошкового тела достаточно велика
Пористая матрица из частиц ведет себя как
вязкая среда и ее уплотнение равномерно по
всему объему (при равномерном
распределении пор).

3. Поздняя стадия. Порошковое тело


содержит отдельные изолированные поры,
которые залечиваются (зарастают) в
результате диффузионного растворения в
матричном веществе с выходом вакансий на
Изменение относительной плотности (исходная 0,74) внешнюю (габаритную) поверхность
прессовок никеля при изотермическом спекании спекаемого изделия.
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Спекание многокомпонентных систем


Системы с полной взаимной растворимостью компонентов
При спекании таких систем (Сu – Ni, Fe – Ni, Co – Ni, Сu – Au и
др.) образуется одна фаза - твердый раствор.

Концентрационная зависимость усадки для Концентрационная зависимость усадки для


смеси порошков Ni и Cu при спекании (1000 °С) смеси порошков W и Mo в результате
с разной выдержкой: изотермического спекания при 1350 °С (1) и
1 – 4 ч; 2 – 15 мин; 3 – 0 (нагрев + охлаждение). 1750 °С (2) в течение 30 мин.
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Системы с ограниченной растворимостью компонентов

Примеры таких систем: Fe–C, W–Ni, Сu–Ag,


Mo–Ni–Сu. Для них характерны диаграммы
состояния как с эвтектикой и перитектикой, так
и с химическими соединениями.

Концентрационная зависимость усадки для смеси


порошков W и Ni при изотермическом спекании
(1000 °С) с разной выдержкой: 1 – 7 ч; 2 – 3 ч; 3 –
0 (нагрев + охлаждение).

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Системы с нерастворимыми компонентами


Примерами таких систем являются: Сu–С , W–Ag, W–Сu, Мо–Сu.
σАВ < |σA - σB | (1) σАВ > |σA - σB | (2)

При выполнении соотношения (1), энергетически целесообразно покрытие поверхности частицы вещества с большей
поверхностной энергией веществом с меньшей поверхностной энергией . Вначале (стадия а) частица такого
вещества  покроется слоем атомов второго вещества  с помощью механизма поверхностной гетеродиффузии или
путем переноса через газовую фазу; при этом форма исходных частиц сохраняется. Затем контактная площадь
между частицей А и частицей В, покрытой слоем вещества А, увеличивается (стадия б), что сопровождается
уменьшением суммарной поверхности в системе А–В и, соответственно, ее свободной энергии. Кинетика этого этапа
припекания близка к кинетике припекания двух однородных сферических частиц, хотя вещество в область
приконтактного перешейка будет поступать от одной частицы А , а не от обоих частиц. Слияние сферических частиц
А и В завершается образованием сферического тела, ядром которого будет частица В (стадии в и г).
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Жидкофазное спекание
cos θ =(σт-г – σж-т)/σж-г,
где σт-г, σж-т и σж-г – поверхностные энергии на
границах раздела соответственно «твердая частица–
газ», «твердая частица–жидкость» и «жидкость–газ».
Процесс перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза
заполняет зазоры между твердыми частицами и вызывает их
взаимное перемещение, приводящее к уплотнению порошкового
тела. При этом она играет роль жидкой смазки и одновременно
создает давление, обусловленное кривизной поверхности
жидкость – газ, образуемой объемом расплава, заключенного
между смежными частицами (порошинками).
Процесс растворения–осаждения. С этим процессом в
большей мере связано формирование микроструктуры
порошковых материалов. Процесс перекристаллизации
включает стадии: растворение мелких частиц, т.е. переход
атомов с поверхности этих частиц в раствор; диффузия
растворенных атомов в жидкости между поверхностями мелких и
крупных частиц; отложение растворенного вещества на
поверхности крупных частиц.
Твердофазное спекание. На заключительной стадии
жидкофазного спекания существенно возрастает число твердых
частиц, не разделенных жидкой прослойкой, которые взаимно
припекаются (срастаются) и в порошковом теле образуется
жесткий “скелет”. К тому же в какой-то момент нагрева жидкая
Кинетическая кривая усадки при фаза может исчезнуть. Тогда кинетика усадки будет
жидкофазном спекании: 1 – жидкое определяться закономерностями твердофазного спекания,
которые рассмотрены ранее.
течение, 2 – растворение и осаждение,
3 – твердофазное спекание
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Спекание с образованием жидкой фазы, исчезающей при нагреве


Если смесь порошков состоит из тугоплавкого компонента А и более легкоплавкого компонента В, и
последний при нагреве расплавляется и в жидком состоянии диффундирует в частицы компонента А с
образованием твердого раствора или образует с ним какое-либо тугоплавкое соединение, то пока
существует расплав спекание является жидкофазным и частицы компонента А стягиваются силами
поверхностного натяжения, что проявляется в усадке порошкового тела.
Примеры: бронзовые (Сu–Sn) и бронзографитовые (Сu–Sn–С) композиции; магнитный сплав FeNiAl.

Спекание с образованием жидкой фазы, присутствующей до


конца изотермической выдержки при нагреве
При таком спекании в процессе изотермической выдержки система остается гетерогенной и жидкая
фаза постоянно присутствует в порошковом теле.

Схема усадки при жидкофазном спекании


(температура изотермической выдержки 1500 °С)
порошковой системы W – Ni (1-12 – различные зерна
вольфрама):
стадия 1 - исходное состояние моно- и поликристаллических
вольфрамовых частиц, покрытых никелем;
стадия II характеризует процесс дезинтеграции
поликристаллических частиц и интенсивную механическую
перегруппировку при расплавлении никеля;
стадия III - химическая перегруппировка (коалесценция и
рост крупных частиц вольфрама за счет более мелких);
стадия IV - окончательное уплотнение системы.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Химический состав
Сравнитель-
Рекомендуется
Атмосфера ная стои-
для спекания
H2 O2 N2 H2O H3 CO CO2 CH4 мость, %

Коррозионно-стойкая
сталь, вольфрам,
Водород 99,3 <0,2 - <0,5 - - - - 100
твердые сплавы,
никель, молибден
Бронза, медь,
Диссоциирован- латунь, никель,
75 - 25 <0,01 <0,02 - - - 30-50
ный аммиак композиции на их
основе
Экзотермичес- Низколегированные
15-16 - <73,5 - - 10 <0,5 <1,5 3-10
кий газ стали, порошковые
Эндотермичес- стали и прессовки на
38-40 - 38-42 - - 18-20 <1,0 <1,0 5-20 основе железа,
кий газ бронза, медь,
Азото- латунь, никель,
водородная 25-10 - 75-90 <0,5 - - - - 40-50 композиции на их
основе
смесь
Титан, твердые
сплавы, вольфрам,
Вакуум 120-130
коррозионно-стойкая
сталь, алюминий
Титан, коррозионно-
стойкая сталь,
Аргон 50-60
тантал, никель,
алюминий

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»
Основные типы промышленных печей для спекания
порошковых изделий

Конвейерная проходная печь

Вакуумная трехкамерная печь


Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Схема промышленной конвейерной печи для


спекания деталей на основе порошка железа

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Печь WBSX-40-125/е с шагающим подом для


спекания прессовок из стальных порошков

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Печи периодического действия

а – камерная; б – шахтная; в – элеваторная; г - колпаковая

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Контрольные вопросы:
1. Основные виды спекания. Стадии спекания.
2. Твердофазное спекание. Основные механизмы спекания.
3. Жидкофазное спекание. Условия и стадии.
4. Усадка при спекании. Механизмы. Методы минимизации.
5. Метод получения композиционных порошковых материалов инфильтрацией при
спекании.
6. Защитные атмосферы при спекании. Рекомендации по применению.
7. Печное оборудование для спекания. Основные типы.

Задания для самостоятельной работы:


Тема реферата: «Активированное спекание. Методы. Материалы».

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.