Вы находитесь на странице: 1из 25

Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Лекция 19.
Композиционные порошковые мишени для нанесения
функциональных покрытий методами PVD и CVD. Основные
методы получения функциональных покрытий методами PVD и
CVD. Оборудование для нанесения.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Мишени для нанесения функциональных покрытий методами PVD и CVD

Мишень из Cr 99,95-99,99% Мишень из Mo 99,95-99,99%

Мишени для магнетронного напыления из


материалов: Оксид Алюминия, Оксид Гадолиния,
Оксид Цинка, Оксид Циркония, Оксид Цирконий-
Иттрия, Нитрид Кремния, Карбид Кремния
Мишени Al/Ti 70/30 - Al/Ti 50/50 Распределение Al и Ti в
мишени

Композиционные мишени Al/Cr и их микроструктура при


соотношении 70/30

Микроструктура литой мишени Al/Ti Микроструктура композиционной


Композиционные мишени Al/Ti и их микроструктура при 50/50 (вверху) и микроструктура PVD спеченной мишени Al/Ti 50/50 (вверху) и
соотношении 50/50 покрытия из нее (внизу) микроструктура PVD покрытия из нее
(внизу)
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Характеристики некоторых покрытий, полученных методами PVD и CVD

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Эрозионно-стойкие защитные покрытия для


стальных и титановых лопаток компрессора
Предназначены для обеспечения работоспособности лопаток
компрессора ГТД в условиях воздействия пылевоздушных
потоков

Новая лопатка

Лопатка после
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г. эксплуатации
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Рекомендуемые материалы лопаток ГТД и покрытий на них

а – композиционные полимерные материалы; б – титановые сплавы; в – стали; г – сплавы на никелевой и


кобальтовой основах; д – сплавы с направленной кристаллизацией; е – сплавы с монокристаллической
структурой, ж – оксидно-дисперсно-упрочненные сплавы.
1 – полимеры; 2 – полимеры с наполнителем из алюминийкремниевых сплавов или Al - BN; 3 – композиция металл –
твердая смазка (Ni – 25%C); 4 – пористые композиции Ме – Сr, Al, Y; 5 – керамические материалы (ZrO 2 – Y2O3)

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Лопатка турбины ГТД с термобарьерным покрытием ZrO2 – Y2O3

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Физическое осаждение (конденсация) испаренного материала в


вакууме (PVD – Physical Vapoure Deposition)
Один из современных и наиболее перспективных способов нанесения покрытий. Эта технология
позволяет наносить многокомпонентные покрытия из различных материалов (металлов и сплавов,
металлокерамик (карбидов, нитридов, боридов, силицидов металлов, алмазоподобных структур)),
предназначенных для защиты рабочих поверхностей деталей, инструмента и оснастки от износа и
эрозии, воздействия внешней среды, повышения жаростойкости и т.д.
Технология основана на использовании следующих физических и химических процессов:
 Испарения материала покрытия в условиях глубокого вакуума;
 Ионизация образующихся паров посредством электрического разряда;
 Перемещение образовавшихся ионов в электростатическом или электромагнитном поле к деталям,
на которые наносится покрытие;
 Бомбардировка ионами поверхностей деталей, в процессе которой происходит очистка последних;
 Плазмохимические реакции образования ионов химических соединений (нитридов, карбидов или
оксидов металлов). Для реализации таких реакций в рабочую камеру подается реактивный газ (азот,
метан или кислород);
 Осаждение (конденсация) ионов на поверхности с формированием покрытия требуемого состава.

Для нанесения покрытий конденсацией испаренного материала в вакууме используются три основных
группы методов, отличающихся способом испарения наносимого материала:
 дугового испарения;
 магнетронного распыления;
 испарения электронным лучом.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Метод дугового испарения

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Способ дугового испарения нашел наиболее широкое применение. Он используется на


установках специальные установки (ВПТ-А ВПТ-12 «Пуск», «Булат», МАП-1 и др.). Принцип их
работы следующий. В камеру на стол устанавливают детали подлежащие напылению.
Камера закрывается (герметизируется) и в ней создается вакуум с давлением порядка 10 -3 Па.
Между анодом, поджигающим электродом и катодом, выполненным из наносимого материала,
подается напряжение.
Поджигающий электрод служит для зажигания электрической дуги. Это действие производится
кратковременным касанием поджигающего электрода с поверхностью катода. Возникшая между анодом
и катодом дуга устойчиво горит в парах материала катода при напряжении 20-30 В и силе тока 150-300
А. Испарение материала производится из области катодных микропятен вакуумной дуги. Для ионизации
и ускорения ионов плазмы на детали подается отрицательный потенциал. Если они находятся при
высоком отрицательном потенциале (1…1.5 кВ) то происходит эффективная ионная очистка
поверхностей. После очистки значение потенциала снижается до 100 В и в этих условиях производится
процесс нанесения (конденсации) покрытия.

Стадии PVD: а – ионная очистка поверхности; б – испарение материала катода вакуумной дугой
мигрирующей по его поверхности; в – «облако» испаренного и ионизированного материала
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Метод дугового испарения широко используется для упрочнения режущего и штампового


инструмента (покрытия TiN, TiC, ZrN и др.), нанесения алмазных износостойких и антифрикционных
покрытий. Свойства некоторых из этих покрытий были показаны выше.
Для нанесения на рабочие лопатки турбин ГТД жаростойких многокомпонентных покрытий системы
Ni – Cr – Al – Y и др. используется установка МАП-1.

Схема промышленной установки МАП-1 для нанесения жаростойких покрытий на рабочие лопатки
турбины: 1- катод; 2 – анод; 3 – водоохлаждаемая оправка; 4 – электромагнитный фиксатор катодных
пятен вакуумной дуги; 5 – привод перемещения катода; 6 – покрываемые лопатки; 7 – экраны; 8 – источник
постоянного тока; 9 – электромагнитная анодная катушка; 10 – механизм вращения покрываемых лопаток;
11 – электропривод механизма вращения лопаток; 12 – механизм зажигания дуги; 13 – выпрямитель;
14 – коммутатор.
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Установка состоит из цилиндрической вакуумной камеры объемом около 0,7 м3 с системой откачки. В
камере размещается трубчатый катод 1, выполненный из материала покрытия. Соосно с катодом
расположен анод 2 изготовленный из нержавеющей стали. В полости охлаждения анода находится
электромагнитная катушка 9. Вращение 24-х лопаток 6 производится планетарным механизмом 10. На
нижнем основании вакуумной камеры расположен механизм зажигания дугового разряда 12,
состоящий из поджигающего электрода и тягового электромагнита. Катод 1 размещен на
водоохлаждаемой оправке 3. В полости оправки размещен трехсекционный электромагнитный
фиксатор катодных пятен вакуумной дуги 4, перемещающийся вдоль оси. Оправка 3 от привода 5
совершает возвратно-поступательное движение, что обеспечивает равномерную эрозию катода 1.
Питание вакуумной дуги осуществляется трехфазным регулируемым выпрямителем 13. Установка
имеет регулируемый источник постоянного тока 8, подающий отрицательный электрический потенциал
на лопатки 6 относительно экрана 7 и источником питания электромагнитных катушек.
Установка работает следующим образом. Лопатки турбины, предварительно подготовленные к
нанесению защитного покрытия, устанавливаются в кассеты, помещаемые в гнезда планетарного
механизма. Камера вакуумируется до остаточного давления не выше 10-1 Па. После включения
привода 11 лопаткам сообщается планетарное вращение относительно собственной оси и
одновременно вокруг катода 1, который от привода 5 совершает возвратно-поступательное движение
со скоростью 0,01 мм/с. С помощью замыкания и размыкания контакта поджигающего электрода с
катодом в условиях кратковременного пропускания тока, между катодом 1 и анодом 2, инициируется
вакуумный дуговой разряд. Горение разряда при токах вакуумной дуги 1000…1200 А и напряжении
40…45 В обеспечивается выпрямителем 13. Катод эродирует под действием катодных пятен вакуумной
дуги, плотность теплового потока в которых достигает 109…1010 Вт/м2. Пятна являются источником
потоков ионизированной металлической плазмы, в которых присутствуют пары и капли материала
покрытия. Покрытие формируется в процессе конденсации продуктов эрозии катода на поверхности
пера лопатки.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Метод магнетронного распыления


Магнетронное распыление производится путем создания высокого напряжения в
разряженной газовой среде (обычно в аргоне) для создания плазмы тлеющего разряда.
При распылении, ионы плазмы бомбардируют мишень из материала наносимого
покрытия и выбивают атомы, сообщая им энергию, достаточную для перемещения к
покрываемой детали и осаждения на ней. Резкое увеличение производительности
распыления достигается использованием планарных магнетронов разработанных в 60-х
годах прошлого столетия. В этой технологии используются магниты, локализующие
плазму тлеющего разряда на отдельных участках мишени. При этом увеличивается
плотность ионов бомбардирующих поверхность.
Процесс магнетронного распыления может быть использован для нанесения покрытий
как из проводящих материалов, так и диэлектриков (пластиков, керамик и др.).
Профилированием постоянных магнитов добиваются оптимальной формы магнитного
поля с целью эффективного регулирования процесса распыления, что достаточно
сложно при использовании других методов.
В настоящее время в магнетронных системах используют профилированные
постоянные магниты, в частности, из Nd-Fe-B, которые являются на 30% более
мощными, чем традиционные.
Для обеспечения высокой адгезии предусматривается предварительная очистка
поверхности изделий источником ионов газов. Для нанесения покрытий магнетронным
распылением используются установки «Мир», ВПТ-50 и др.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»
Схема процесса магнетронного распыления

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Форма магнитного поля и зон распыления при использовании


профилированных магнитов (а) и не профилированных магнитов (б).

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Испарение электронным лучом (Electron Beam PVD (EB-PVD))


Испарение электронным лучом (EB-PVD) имеет ряд существенных преимуществ к которым
относятся: возможность нанесения покрытий из непроводящих и тугоплавких материалов
(керамики, W, Re, Ta и т.д.). Способ разработан в Институте электросварки им. Е.О. Патона
(установки УЭ175 и УЭ137).
Для увеличения прочности сцепления покрытий, поверхности деталей, устанавливаемых на
горизонтальный манипулятор или подвешиваемых на вращающийся диск, могут очищаться ионной
бомбардировкой. Нагрев деталей может производиться электронным лучом, ионной бомбардировкой
или радиационным способом. Процесс нанесения покрытия проводится в вакууме не ниже 8,75 10 -3 Па.
В настоящее время этот способ является наиболее эффективным для нанесения керамических
термобарьерных покрытий на лопатки газовых турбин.

Схема установки для получения


покрытий в вакууме с испарением
наносимого материала
электронным лучом (MRI (США))

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Установка имеет шесть электронных пушек, размещенных в вакуумной камере. Четыре пушки
используются для испарения материала, а две для предварительного нагрева детали, чем
обеспечивается увеличение прочности сцепления покрытия с подложкой. Электронные лучи высокой
энергии, 45 кВт каждый, фокусируются на стержнях испаряемых материалов. Для обеспечения
равномерности покрытия детали перемещаются в облаке испаренного материала. Стержни могут
выполняться из различных материалов. В этом случае после испарения происходит перемешивание
паров, и состав покрытия определяется долями испаренных материалов. Возможно также
многослойное нанесение покрытий. Процесс характеризуется относительно высокой, по сравнению с
другими методами, скоростью нанесения покрытий. Покрытия обладают высокой плотностью и
стабильностью структуры при сравнительно низкой шероховатости. Для очистки поверхностей деталей,
может быть выполнена бомбардировка ионами (ионная очистка) с использованием ионной пушки.
Предварительно детали нагреваются радиационным способом графитовыми нагревательными
элементами до температуры приблизительно 1000 °C.

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Термохимическое осаждение покрытий CVD


(Chemical Vapour Deposition)
Является методом формирования материалов, деталей или покрытий с плотной структурой из
газообразных соединений материалов со сравнительно высоким давлением паров. Газообразное
соединение наносимого материала подается к поверхности детали или форме где происходит
термическая реакция, приводящая к образованию твердых соединений осаждающихся на поверхность.
Газообразные продукты этой реакции отводятся.
Метод CVD имеет множество разнообразных применений таких как: нанесение покрытий, получение
порошковых и нанопорошковых материалов, керамических волокон, монолитных деталей.
Использованием методов CVD можно получать покрытия из практически любых подходящих для этих
целей металлов и неметаллов, включая углерод и кремний, а также соединений (карбидов, нитридов,
боридов, оксидов, интерметаллидов и др.).
Использованием методов CVD можно получать покрытия из практически любых металлов и
неметаллов, включая углерод и кремний, а также соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов,
интерметаллидов и др.).
Установки, применяемые для CVD, в зависимости от назначения могут иметь различные
конструктивные особенности, однако все они имеют источник реакционных газов, рабочую камеру
(реактор), устройство нагрева подложки и систему откачки или регенерации газов. Реакторы могут
иметь различную форму и размеры, а процессы CVD протекать в широком диапазоне давлений (от
высокого вакуума до нескольких атмосфер) и температур. Реакционные газы могут подаваться из
баллона со сжатым газом или генерироваться в специальном реакторе. Предусматриваются устройства
для контроля расхода газа его давления, температура и т.д. Детали, на которые наносятся покрытия,
могут нагреваться печами электросопротивления или индукторами. Для управления протеканием
химических реакций требуется тщательный контроль параметров процесса. Обязательным условием
является химическая нейтрализация вредных газообразных продуктов реакций, откачиваемых из
рабочей камеры.
В зависимости от режимов и условий CVD (насыщенность паров, температура и др.) могут быть
получены покрытия с различной морфологией: столбчатые (дендридные) структуры, структуры
растущие по механизму эпитаксии, Санкт-Петербург,
поликристаллические, аморфные
октябрь-декабрь 2015 г. и др.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»
Принципиальная схема реактора для
формирования покрытия TiN:
1- газогенератор; 2 – печь; 3 – графитовый нагреватель;
4 – подложка (детали); 5 – вращающийся стол; 6 – индуктор;
7 – рабочая камера; 8 –титановая стружка
Образование нитрида титана происходит по реакции:
Ti + 2Cl2 → TiCl4
TiCi4, водород (H2) и аммиак (NH3), взаимодействуя на поверхности
горячей подложки образуют соединение TiN:
TiCl4 + NH3 + 1/2H2 → TiN + 4HCl ,
которое осаждается в виде покрытия. Образующиеся пары
соляной кислоты выводятся из реактора.
Некоторые реакции, используемые для получения
покрытий методами CVD:
2ReCl5 → 2Re + 5Cl2
WF6 + 3H2 → W + 6HF
WF6 + CH4 + H2 → WC + 6HF
2NbCl5 + 5H2 → 2Nb + 10HCl
2NbCl5 + CH4 + 1/2 H2 → NbC + 5HCl
2TaCl5 + CH4 → HfC + 4HCl
HfCl4 + 2BCl3 + 5H2 → HfB2 + 10HCl
TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 → TiB2 + 10HCl
TiCl4 + NH3 + 1/2H2 → TiN + 4HCl
TaCl5 + NH3 + H2 → TaN + 5HCl
ZrCl4 + 2H2O → ZrO2 + 4HCl
4BCl3 + CH4 + 4H2 → B4C + 12HCl
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

В зависимости от режимов и условий CVD (насыщенность паров, температура и др.)


могут быть получены покрытия с различной морфологией: столбчатые (дендридные)
структуры, структуры растущие по механизму эпитаксии, поликристаллические,
аморфные и др.
Методом CVD получают керамические и металлокерамические покрытия имеющие
исключительно мелкозернистую структуру. Такие покрытия могут использоваться для
самых разных целей, в том числе для защиты от эрозии лопаток компрессора,
упрочнения режущего и штампового инструмента. Основными материалами покрытий
являются: TaN, HfN, TiC, HfB2, ZrB2, BN, ZrN, TiN, TiB2, SiC, B4C, и Si3N4.
Для обеспечения стехиометрического состава получаемых покрытий необходимо
обеспечивать определенное соотношение реакционных газов. Например, изменением
соотношения и условий осаждения могут быть получены как TaC, так и Ta 2C.

Покрытия SiC на углерод-углеродном композиционном материале

Влияние параметров CVD на


морфологию получаемых покрытий
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ


ДЛЯ РАСПЫЛЕНИЯ

 Ti + УДА  Cr + MoS2
 Ti + ZrO2  Ni + MoS2
 Ti + Al2O3  Ti + MoS2
 Cr +УДА  Бр + MoS2
 Cr + ZrO2
 Cr + WS2
 Cr + Al2O3
 Бр + WS2
 УДА – ультрадисперсные алмазы

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

ВАКУУМНАЯ УСТАНОВКА ННВ 6.6-И1 С ДВУХЛУЧЕВЫМ ИОННЫМ


ИСТОЧНИКОМ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
Детали с твердосмазочными покрытиями,
установленные в приборах, работающих на
орбите (Белорусский спутник)
(Cr – Cr+ MoS2, Бр – Бр+MoS2), ОАО «Пеленг»

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.


Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»
ВАКУУМНАЯ УСТАНОВКА УВНИПА-1-001 С СИСТЕМОЙ
АВТОМАТИЗИРОВАННОГО УПРАВЛЕНИЯ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ
МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ

СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТРУМЕНТ.
(Cr – CrN – Cr + 5 % УДА)

СИСТЕМА АВТОМАТИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ СТРУКТУРА МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ


Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»
УЧАСТОК ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ МЕДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ЗАГОТОВКИ
ФРИКЦИОННЫХ ДИСКОВ МАГНЕТРОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ

АВТОМАТИЗИРОВАННОЕ УПРАВЛЕНИЕ
УЗ КОМПЛЕКС ПРОМЫВКИ
ПРОЦЕССОМ НАНЕСЕНИЯ МЕДНОГО ПОКРЫТИЯ
Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.
Курс лекций: «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Контрольные вопросы:
1. Основные марки, составы и производители композиционных порошковых
спеченных мишеней для нанесения функциональных покрытий методами PVD и
CVD. Рекомендации по выбору составов. Достоинства и недостатки методов
порошковой металлургии при производстве мишеней.
2. Технологии и оборудование для нанесения покрытий методами дугового
испарения.
3. Технологии и оборудование для нанесения покрытий методами магнетронного
распыления.
4. Технологии и оборудование для нанесения покрытий методами испарения
электронным лучом.
5. Технологии и оборудование для нанесения покрытий методами CVD. Сравнение
особенностей процессов PVD и CVD и характеристик нанесенных покрытий.

Задания для самостоятельной работы:


Тема реферата: «Основные производителей мишеней для нанесения функциональных
покрытий методами PVD и CVD в России и за рубежом. Особенности методов
порошковой металлургии при производстве мишеней».

Санкт-Петербург, октябрь-декабрь 2015 г.