FACULTAD DE PETRÓLEO GAS NATURAL Y PETROQUÍMICA

CURSO: CINÉTICA Y CATÁLISIS

CINÉTICA
MOLECULAR

ING. JESÚS JORGE LUJÁN BARQUERO

Ciclo 2020-I
 Esta foto de Autor desconocido está bajo licencia CC BY-SA

TEORIA DE COLISIONES
TEORIA DE COLISIONES

A inicios del siglo xx W.C. McC Lewis, uno de los mas notables fisicoquímicos de
Irlanda, demostró que las velocidades de reacciones químicas se podían interpretar
fácilmente a base de colisiones intermoleculares.

La publicación individual más notable en una larga serie de artículos sobre

catálisis es su "Cálculo en medida absoluta de constantes de velocidad y constantes
de equilibrio en sistemas gaseosos" (1918).
PAPER 3
STUDIES IN CATALYSIS. PART IX.
THE CALCULATION IN ABSOLUTE MEASURE OF
VELOCITY CONSTANTS AND EQUILIBRIUM
CONSTANTS IN GASEOUS SYSTEMSt W. C. McC.
LEWIS
[Over twenty-five years elapsed between Arrhenius's interpretation of the energy of activation E and the quantitative
treatment of the constant A which appears in the equation k = A e -E/RT, In 1916 M. Trautz published a paper
(Zeitschrift für anorganische Chemie, 96, 1 (1916)) in which he related the quantity A—now generally known as the
frequency factor— to the frequency of collisions between the reacting molecules, and made calculations of the
magnitudes of frequency factors. Shortly afterwards W. C. McC. Lewis, who had not seen Trautz's paper because of
the First World War, published a paper in which a very similar point of view was taken. Lewis's paper is a little more
explicit, and is more readable today; for that reason we include an excerpt from his paper. At the time he published
this paper William Cudmore McCullagh Lewis (1885-1956) was Brunner Professor of Physical Chemistry at the
University of Liverpool. He worked on a variety of problems in physical chemistry, especially chemical kinetics,
and was particularly interested in the application of physical chemistry to biological systems. His book A System of
Physical C
 Se parte de una condición gaseosa, pues este mecanismo es bastante
conocido.
El objetivo es evaluar el número de colisiones A-B que tiene lugar por
FRECUENCIA DE LAS unidad de volumen y unidad de tiempo, para unas concentraciones de A y
B.
COLISIONES
Se considera que las moléculas A y B son:
INTERMOLECULARES
 Esferas perfectamente elásticas de radios r A y rB

 Para que se produzca la reacción entre A y B, estas deben chocar

 No todos los choques dan lugar a la reacción, solo ocurrirá si se alcanza

una energía cinética traslacional que supere cierta energía umbral E umb

 La distribución de velocidades debe cumplir la distribución de

Maxwell-Boltzman.
 DISTRIBUCION DE MAXWELL

Observemos que a mayor temperatura T1> T2

Una mayor fracción de las moléculas superarán una

energía umbral Ea
 Haciendo un análisis más detallado de este conjunto de supuestos partamos del hecho que una
colisión A-B significa que los centros de las moléculas han llegado a acercarse hasta una distancia (rA
+ rB)que se denominará d.
Consideremos que la molécula A se desplaza a una velocidad c y que según la teoría cinética de los
gases viene dada por la ecuación.
 

C= ( 8 kb T/πmA)1/2
: masa de la molécula
T: temperatura en kelvin
kb: constante de Boltzman
En la unidad de tiempo la molécula se desplaza una distancia c y tendrá una colisión con cada molécula de B,
cuyo centro se encuentre a una distancia de la trayectoria del centro de la molécula A, igual o menor que d como
se muestra en la figura
 
 A

B
d

Diagrama que muestra los componentes de la velocidad cuando colisionan las

moléculas A y B en fase gaseosa
NAB:Número total de colisiones A-B, por unidad de
volumen y unidad de tiempo
R: constantes de los gases
d: diámetro de colisión=rA + rB en nanómetros
nA y nB: número medio de moléculas por unidad de
volumen y unidad de tiempo
 ZAB
FRECUENCIA
DE COLISIÓN
1. PROBLEMA
 Calcule la frecuencia de colisión (ZAB) del N2 + O2→ 2NO a 298 K si:

rA= 0,157 nm y rB= 0,147nm respectivamente, son los radios de cada molécula

SOLUCION
d= (0,157+0,147)x10-9m= 3,04x10-10 m

ZAB= 106x(3,04x10-10)2 ( )1/2

 

ZAB = 1,89x109= cm3/molécula.s

FRACCIÓN DE
COLISIÓN QUE DAN
LUGAR A REACCIÓN

*La fracción de colisiones A-B que dan lugar a

una reacción no es un tema de solo energía mínima

La fracción de colisión se puede calcular por

medio de f
f = exp(E*/RT)
E*= representa el límite inferior de energía

 Otro factor a tomar en cuenta es la dirección u

orientación de las moléculas en el momento del
choque, se debe tener en cuenta que la
mayoría de las moléculas no son esféricas
   Si dos moléculas no chocan con la orientación adecuada, aún si tienen suficiente


EL FACTOR energía, la reacción no será posible.

Para obtener el valor de la constante cinética se debe tomar en cuenta un factor P,
llamado factor estérico, que puede valer como máximo la unidad, por lo tanto la
ESTÉRICO expresión para obtener k quedaría como:

k= 106 P d2[ ]1/2exp (-

Uno de los puntos débiles de la teoría de colisiones es la evaluación de P,valor

que se hace incapaz de obtener, sin embargo la experiencia muestra que dicho
valor se halla en un rango de 10-3 – 10-4

k= 103 NAP d2[ ]1/2exp (-

En donde MA y MB son ahora las masas molares y el valor de k se da en
dm3/mol.s o L/mol.s
  

Las especies A y B reaccionan en fase gaseosa. Sus masas relativas son

MA= 0,098 y MB= 0,054,si el diámetro de colisión es de σ=0,4 nm ,el
factor estérico P=0,0005 y E*=31,5 kJ/mol evalué la constante cinética
de segundo orden a 353 K.
SOLUCIÓN
2.PROBLEM Aplicando la relación siguiente

A k= 103 NAP d2[ ]1/2exp (-

k=103 x 6,02x1023x5x10-4 (4x10-10)2[ ]1/2exp (-

k= 1,528x103 L/mol.s
 3. PROBLEMA
Calcule la discrepancia de la teoría de
colisiones con los valores T(°C) 320 310 300 290 280 270
experimentales siguientes:
K(cm3/mol.s) 114,0 71,8 44,3 25,2 15,0 8,0
Obtenidos para la reacción
CH3I +IH→CH4 +I2
σ= 5,5 A.
TEORIA
DEL
COMPLEJO
ACTIVADO
 TEORIA DEL
Evans
COMPLEJO ACTIVADO
O DEL ESTADO DE Eyring
TRANSICIÓN

En 1935, con solo un mes de diferencia,

tanto Henry Eyring en Princeton, como
Michael Polanyi y Meredith Gwynne
Evans en Manchester publicaron los
documentos fundamentales sobre la
Teoría del Estado de Transición,
formulando lo que ahora se conoce como
la " ecuación de Eyring " que abrió una
nueva era en el estudio de la cinética
química .

Polanyi
 Esta ha sido la teoría de
reacciones bimoleculares mas
útil hasta nuestros días.

 Permite entender y predecir la

velocidad de reacciones
simples y a la vez complejas

 A diferencia de la teoría de
colisiones, no solo aplica a la
fase gaseosa sino que se puede
aplicar a las reacciones en
solución
 La teoría se basa en dos postulados fundamentales:

1. Durante la reacción de A con B ,en algún momento se

formará una especie de transición que conducirá hacia los
productos o nuevamente se formaran los reactivos.
FUNDAMENTOS
DE LA TEORIA 2. Esta especie que suele llamarse Estado de Transición de la
DEL ESTADO DE reacción se supone en equlibrio con los reactivos

TRANSICIÓN A + B ↔ AB* → productos

A + B → ≠ → productos
En donde ≠ es el Estado de Transición
Luego de un desarrollo que incluye la Mecánica Estadística y la Teoria Cuántica se logra
obtenerlas siguientes ecuaciones para calcular la constante cinética k
 Una reacción de segundo orden en solución tiene una constante de
velocidad de 5,7x10-5 dm3/mol . s a 25°C y de 1,64x10-4 dm3/mol . s a
40°C.Calcule la energía libre de activación de Gibbs a 25°C así como la
entropía de activación y la entalpia de activación.

SOLUCION
4. Δ≠G°= 97250J/mol = 92,25 kJ/mol

PROBLEMA Δ≠S°= -151,1kJ/mol

Δ≠H°= 52,2kJ/mol

Tomar en cuenta que:

Δ≠G°= Δ≠H° + T Δ≠S°
Δ≠H° = Ea -RT