สมดุลเคมี

บทที่ 4
Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.  Permission required for reproduction or display.
สมดุล (Equilibrium) เป็ นจุดทีไ่ ม่ สังเกตเห็นการเปลีย่ นแปลงเมือ่ เวลาผ่ านไป
สมดุลเคมีจะเกิดขึน้ เมือ่
• อัตราเร็ วของปฏิกิริยาไปข้างหน้า (forward reaction) เท่ากับปฏิกิริยาย้อน
กลับ (reverse reaction)
• ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์คงที่ไม่เปลี่ยนแปลง
Physical equilibrium
H2O (l) H2O (g)

Chemical equilibrium
N2O4 (g) 2NO2 (g)

14.1
 เมือ่ rateforward = ratereverse จะได้ kforward[reactants]m
= kreverse[products]n

kforward [products]n
= = K the equilibrium constant
kreverse [reactants]m

the LAW OF MASS ACTION.

ตัวเลข m และ n คือตัวเลขที่อยูห่ น้าสารประกอบในสมการเคมี ควร

ใส่ ใจไว้วา่ equilibriumไม่ใช่ kinetic อัตราเร็ วของปฏิกิริยาไปข้างหน้า
กับปฏิกิริยาย้อนกลับเท่ากัน ไม่ได้หมายความว่าความเข้มข้นของสารตั้ง
ต้นกับผลิตภัณฑ์เท่ากัน
 ค่ าคงทีป่ ฏิกริ ิยาแบบต่ าง ๆ

ค่ า K น้ อยๆ

ค่ า K มากๆ

K ปานกลาง
การเข้ าถึง equilibrium ในระดับมหัพภาค (macroscopic) และในระดับ
โมเลกุล
N2O4(g) 2NO2(g)
 N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilibrium
equilibrium
equilibrium

เริ่ มต้นด้วย NO2 เริ่ มต้นด้วย N2O4 เริ่ มต้นด้วย NO2 & N2O4

14.1
constant

14.1
 N2O4 (g) 2NO2 (g)

[NO2]2
K= = 4.63 x 10-3
[N2O4]

aA + bB cC + dD

[C]c[D]d
K= Law of Mass Action
[A]a[B]b

สมดุลจะให้
K >> 1 สมดุลไปทางขวา Favor products
K << 1 สมดุลไปทางซ้าย Favor reactants

14.1
 การเขียน Reaction Quotient จาก Balanced Equation
PROBLEM: เขียน reaction quotient, Qc, ของปฏิกิริยาต่อไปนี้:
(a) การสลายตัว dinitrogen pentoxide, N2O5(g) NO2(g) + O2(g)
(b) การเผาผลาญ propane gas, C3H8(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g)

SOLUTION:
[NO2]4[O2]
(a) 2 N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) Qc =
[N2O5]2

[CO2]3[H2O]4
(b) C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) Qc =
[C3H8][O2]5
Homogenous equilibrium เป็ นสมดุลซึ่งสารทีม่ าทำปฏิกริ ิยามี phase เดียวกัน

N2O4 (g) 2NO2 (g)

[NO2] 2 PNO
2
2
Kc = Kp =
[N2O4] PN O
2 4

In most cases
Kc  Kp
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT)n

n = moles of gaseous products – moles of gaseous reactants

= (c + d) – (a + b)
14.2
ที่มาของสูตร
aA(g) bB(g)
[B] b PBb
Kc  Kp  a ค่า n/V คือ ความเข้มข้น ดังนั้น
[A] a PA

จากสูตร ideal gas Kp 

[ B ]b
( RT ) n
 K ( RT ) n
c
n A RT [ A]a
PAV  n A RT PA 
V
n RT
เมื่อ n  b  a
PBV  nB RT PB  B
V
R = 0.0821 L atm mol-1 K-1
แทนค่า PA และ PB
nB RT b n
( ) ( B )b K p  K c (0.0821T ) n
Kp  V  V ( RT ) b  a
n A RT a nA a
( ) ( )
V V
 Homogeneous Equilibrium

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

[CH3COO-][H3O+]
K‘c = [H2O] = constant
[CH3COOH][H2O]

[CH3COO-][H3O+]
Kc = = K‘c [H2O]
[CH3COOH]
[H2O] = 55.5 mol/L

General practice not to include units for the

equilibrium constant.

14.2
 ความเข้มข้นที่สมดุลของปฏิกิริยาระหว่าง CO และ Cl2 ซึ่ งได้ผลผลิตเป็ น
COCl2 (g) ที่ 740C เป็ น [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, and [COCl2] =
0.14 M. จงคำนวณหาค่าคงที่สมดุล Kc and Kp.
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

[COCl2] 0.14
Kc = = = 220
[CO][Cl2] 0.012 x 0.054

Kp = Kc(RT)n

n = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

14.2
ค่งคงที่สมดุล Kp สำหรับปฏิกิริยา
2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

เท่ากับ 158 ที่ 1000K. จงหาความดันที่สมดุลของ O2 เมื่อ PNO = 0.400 atm

2
และ PNO = 0.270 atm? 2
PNO PO 2
Kp = 2
PNO 2

2
PNO
PO2 = Kp 2
2
PNO

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

14.2
Heterogenous equilibrium เป็ นปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นกับผลิตภัณฑ์อยูค่ นละเฟส

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2] [CaCO3] = constant

K‘c =
[CaCO3] [CaO] = constant

[CaCO3]
Kc = [CO2] = K‘c x Kp = PCO2
[CaO]

ความเข้มข้นของของเหลวบริ สุทธิ์ และของแข็งจะไม่ใส่ ไว้ในการแสดงค่า

คงที่สมดุล

14.2
 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

PCO 2 = Kp

PCO 2 ไม่ข้ ึนกับปริ มาณของ CaCO หรื อ CaO

3

14.2
พิจารณาสมดุลต่อไปนี้ที่ 295 K:
NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)
partial pressure ของแกสแต่ละตัวเป็ น 0.265 atm. จงหา Kp และ Kc ของ
ปฏิกิริยา
Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702
3 2

Kp = Kc(RT)n

Kc = Kp(RT)-n
n = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

14.2
 Multiple Equilibria
[C][D] [E][F]
A+B C+D K‘c K‘c = K‘‘c =
[A][B] [C][D]
C+D E+F K‘c‘
[E][F]
A+B E+F Kc Kc =
[A][B]

Kc = K‘c x K‘c‘

ถ้าปฏิกิริยาหนึ่ง เป็ นผลรวมจากปฏิกิริยาหลายๆ

ปฏิกิริยา ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยารวมนั้นจะเป็ นผล
คูณของค่าคงที่สมดุลของแต่ละปฏิกิริยา
14.2
N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4.63 x 10 -3
K‘ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K

เมื่อสมการของปฏิกิริยาที่ผนั กลับได้ (reversible

reaction) ถูกเขียนกลับข้าง ค่าคงที่ของสมดุลจะเป็ นส่ วน
กลับของค่าคงที่สมดุลเดิม

14.2
 Writing the Reaction Quotient for an Overall Reaction

พิจารณาปฏิกิริยาระหว่าง N2 และ O2 ได้ผลิตภัณฑ์เป็ น nitrogen dioxide

(NO2) เป็ นแกสพิษที่ทำให้เกิด photochemical smog.
(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc1 = 4.3 x 10-25

(2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) Kc2 = 6.4 x 109

(a) จงแสดงความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยารวมกับ
แต่ละปฏิกิริยาย่อย
(b) หาค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยารวม (overall reaction)
PLAN: เขียนปฏิกิริยารวม และค่าคงที่สมดุลของแต่ละปฏิกิริยา จากนั้นนำ
ค่า K ของแต่ละปฏิกิริยามาคูณกัน
 Writing the Reaction Quotient for an Overall Reaction

SOLUTION: Qc1 = [NO]2

(a) (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g)
[N2][O2]
(2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Qc2 = [NO2]2
[NO2] 2
N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)
Qc = [NO]2[O2]
[N2][O2] 2

[NO]2 [NO2]2 [NO2]2

Qc1x Qc2 = =
[N2][O2] [NO]2[O2] [N2] [O2] 2

(b) Kc = Kc1 x Kc2 = (4.3 x 10-25) x (6.4 x 109) = 2.8 x 10-15

 การเขียนแสดงค่ าคงทีข่ องปฏิกริ ิยา
• ความเข้มข้นของแต่ละสปี ชีส์ในของผสมแสดงในหน่วยโมลาร์ (M, mol/L)
หรื อ ความดัน (atm) สำหรับแก๊ส
• ความเข้มข้นของของแข็ง ของเหลวบริ สุทธิ์ และตัวทำละลายจะไม่ปรากฎ
ในการเขียนแสดงค่าคงที่ของปฏิกิริยา
• ค่าคงที่สมดุลจะไม่มีหน่วย (ในชั้นเรี ยนนี้)
• เวลาที่กล่าวถึงค่าคงที่สมดุลต้องระบุสมการ (ที่ดุลแล้ว) และอุณหภูมิดว้ ย
• ถ้าปฏิกิริยาหนึ่ง เป็ นผลรวมจากปฏิกิริยาหลายๆ ปฏิกิริยา ค่าคงที่สมดุลของ
ปฏิกิริยารวมนั้นจะเป็ นผลคูณของค่าคงที่สมดุลของแต่ละปฏิกิริยา

14.2
ความสัมพันธ์ระหว่าง Chemical Kinetics และ Chemical Equilibrium

kf ratef = kf [A][B]2
A + 2B AB2
kr rater = kr [AB2]

Equilibrium
ratef = rater

kf [A][B]2 = kr [AB2]

kf [AB2]
= Kc =
kr [A][B]2

14.3
 การทำนายทิศทางของปฏิกริ ิยา
Reaction quotient (Qc) คำนวณโดยการแทนที่ความเข้มข้นเริ่ มต้นของสารตั้ง
ต้นและผลิตภัณฑ์ลงในสมการค่าคงที่สมุดล
ถ้ า Qc > Kc system proceeds from right to left to reach equilibrium
• Qc = Kc the system is at equilibrium
• Qc < Kc system proceeds from left to right to reach equilibrium

14.4
 Comparing Q and K to Determine Reaction Direction

สำหรับปฏิกิริยา N2O4(g) 2NO2(g), Kc = 0.21 @ 1000C ถึงจุดที่ความ

เข้มข้นของ [N2O4] = 0.12M และ [NO2] = 0.55M. ปฏิกิริยานี้ถึงจุดสมดุล
แล้วหรื อยัง ถ้ายังปฏิกิริยาไปทางไหน

SOLUTION: [NO2]2 (0.55)2

Qc = = = 2.5
[N2O4] (0.12)

Qc > Kc, ดังนั้นปฏิกิริยายังไม่ถึงจุดสมดุลและจะดำเนินไปในทิศทางขวา

ไปซ้าย จากผลิตภัณฑ์ไปสู่ สารตั้งต้นจนกระทัง่ Qc = Kc
 การคำนวณค่าความเข้มข้นของสมดุล
1. เขียนความเข้มข้นที่สมดุล (equilibrium concentation) ของแต่ละ
สปี ชีส์ที่มาทำปฏิกิริยากันและ unknow X ซึ่งหมายถึงการ
เปลี่ยนแปลงความเข้มข้น
2. เขียน equilibrium constant expression ในรู ปของ equilibrium
concentration เมื่อทราบค่า equilibrium constant ก็สามารถหา x ได้
3. เมื่อหา X ได้แล้วให้คำนวณหาค่า equilibrium concentrations ของ
ทุกสปี ชีส์

14.4
 At 12800C the equilibrium constant (Kc) for the reaction
Br2 (g) 2Br (g)

Is 1.1 x 10-3. If the initial concentrations are [Br2] = 0.063 M

and [Br] = 0.012 M, calculate the concentrations of these
species at equilibrium.
Let x be the change in concentration of Br2
Br2 (g) 2Br (g)
Initial (M) 0.063 0.012
Change (M) -x +2x
Equilibrium (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2 (0.012 + 2x)2 Solve for x

Kc = Kc = = 1.1 x 10-3
[Br2] 0.063 - x
14.4
 (0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
x=
-b ±  b 2
– 4ac
ax2 + bx + c =0
2a
x = -0.0105 x = -0.00178
Br2 (g) 2Br (g)
Initial (M) 0.063 0.012
Change (M) -x +2x
Equilibrium (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

At equilibrium, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 M

At equilibrium, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
14.4
 Calculating Equilibrium Concentration with Simplifying Assumptions

ฟอสจีน (Phosgene) เป็ นแก๊สพิษที่ใช้ในการสงคราม สลายตัวลงด้วย

ปฏิกิริยาดังแสดง
COCl (g)
2 CO(g) + Cl (g)2 K = 8.3x10 (ที่ 360 C)
c
-4 0

คำนวณหา [CO], [Cl2], และ [COCl2] เมื่อ phosgene ดังต่อไปนี้สลายตัวและ

ปฏิกิริยาถึงสมดุลใน 10.0-L flask.
(a) 5.00 mol COCl2 (b) 0.100 mol COCl2

SOLUTION: (a) 5.00 mol/10.0 L = 0.500M (b) 0.100 mol/10.0 L = 0.0100M

ให้ x = [CO]eq = [Cl2]eq และ 0.500-x and 0.0100-x = [COCl2]eq,

respectively, สำหรับข้อ (a) และ (b).
continued

(x) (x)
[CO][Cl2] (a) Kc = 8.3x10-4 =
Kc = (0.500-x)
[COCl2]
assume x << 0.500 so that we can drop x in the denominator
(x) (x) 4.15x10-4 = x2 x ≈ 2 x 10-2
8.3x10 = -4

(0.500) (0.500 - x) = 4.8x10-2

CHECK: 0.020/0.500 = 0.04 or 4% percent error

(x) (x)
(b) Kc = 8.3x10 =-4

(0.010 - x)
Dropping the -x will give a value for x = 2.9x10-3M. (0.010 - x) ≈ 0.0071M

CHECK: 0.0029/0.010 = 0.29 or 29% percent error

Using the quadratic formula produces x = 2.5x10-3 and 0.0100-x = 7.5x10-3M

 Predicting Reaction Direction and Calculating Equilibrium Concentrations

หน่วยงานวิจยั ของบริ ษทั หนึ่งได้ทำการศึกษาปฏิกิริยาระหว่าง CH4 และ H2S

ดังแสดง CH (g) + 2H S(g) CS (g) + 4H (g)
4 2 2 2

ในการทดลองหนึ่งนำ 1.00mol CH4, 1.00mol CS2, 2.00mol H2S และ 2.00mol

H2 ผสมกันในขวด 250-mL ที่อุณหภูมิ 9600C พบว่า Kc = 0.036
(a) ปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างไหนเพื่อเข้าสู่ ภาวะสมดุล
(b) ถ้า [CH4] = 5.56M ที่ภาวะสมดุล equilibrium concentration ของแก๊สอื่น
จะมีค่าเท่าใด
[CH4]initial = 1.00mol/0.25 L = 4.0M [CS2]initial = 1.00mol/0.25 L = 4.0M
SOLUTION:
[H2S]initial = 2.00mol/0.25 L = 8.0M [H2]initial = 2.00mol/0.25 L = 8.0M
continued

[CS2][H2]4 [4.0][8.0]4 A Qc of 64 is >> than Kc = 0.036

Qc = = = 64
[CH4][H2S] 2
[4.0][8.0] 2
The reaction will progress to the
left.

concentrations CH4(g) + 2H2S(g) CS2(g) + 4H2(g)

initial 4.0 8.0 4.0 8.0

change +x + 2x -x - 4x

equilibrium 4.0 + x 8.0 + 2x 4.0 - x 8.0 - 4x

At equilibrium [CH4] = 5.56M, so 5.56 = 4.0 + x and x = 1.56M

Therefore - [H2S] = 8.0 + 2x = 11.12M

[CS2] = 4.0 - x = 2.44M
[H2] = 8.0 - 4x = 1.76M
 Le Châtelier’s Principle
If an external stress is applied to a system at equilibrium, the
system adjusts in such a way that the stress is partially offset
as the system reaches a new equilibrium position.

• Changes in Concentration

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Equilibrium
Add
shifts left to
NH3
offset stress

14.5
 Le Châtelier’s Principle

• Changes in Concentration continued

Remove
Add Remove
Add

aA + bB cC + dD

Change Shifts the Equilibrium

Increase concentration of product(s) left
Decrease concentration of product(s) right
Increase concentration of reactant(s) right
Decrease concentration of reactant(s) left
14.5
 Le Châtelier’s Principle

• Changes in Volume and Pressure

A (g) + B (g) C (g)

Change Shifts the Equilibrium

Increase pressure Side with fewest moles of gas
Decrease pressure Side with most moles of gas
Increase volume Side with most moles of gas
Decrease volume Side with fewest moles of gas

14.5
 Le Châtelier’s Principle

• Changes in Temperature

Change Exothermic Rx Endothermic Rx

Increase temperature K decreases K increases
Decrease temperature K increases K decreases

• Adding a Catalyst
• does not change K
• does not shift the position of an equilibrium system
• system will reach equilibrium sooner

14.5
 uncatalyzed catalyzed

Catalyst lowers Ea for both forward and reverse reactions.

Catalyst does not change equilibrium constant or shift equilibrium.

14.5
 Le Châtelier’s Principle

Change Equilibrium
Change Shift Equilibrium Constant
Concentration yes no
Pressure yes no
Volume yes no
Temperature yes yes
Catalyst no no

14.5
Sample Problem 17.11 Predicting the Effect of a Change in Concentration
on the Equilibrium Position

PROBLEM: To improve air quality and obtain a useful product, chemists often
remove sulfur from coal and natural gas by treating the fuel
contaminant hydrogen sulfide with O2;
2H2S(g) + O2(g) 2S(s) + 2H2O(g)

What happens to
(a) [H2O] if O2 is added? (b) [H2S] if O2 is added?
(c) [O2] if H2S is removed? (d) [H2S] if sulfur is added?

PLAN: Write an expression for Q and compare it to K when the system is

disturbed to see in which direction the reaction will progress.

SOLUTION: Q = [H2O]2
[H2S]2[O2]

(a) When O2 is added, Q decreases and the reaction progresses

to the right to come back to K. So [H2O] increases.
Sample Problem 17.11 Predicting the Effect of a Change in Concentration
on the Equilibrium Position
continued
Q = [H2O]
2

[H2S]2[O2]

(b) When O2 is added, Q decreases and the reaction progresses

to the right to come back to K. So [H2S] decreases.
(c) When H2S is removed, Q increases and the reaction
progresses to the left to come back to K. So [O2] decreases.
(d) Sulfur is not part of the Q (K) expression because it is a solid.
Therefore, as long as some sulfur is present the reaction is
unaffected. [H2S] is unchanged.
Figure 17.8 The effect of pressure (volume) on an equilibrium system.

lower P
(higher V)

more moles
of gas
higher P
(lower V)

fewer moles
of gas
Sample Problem 17.12 Predicting the Effect of a Change in Volume
(Pressure) on the Equilibrium Position

PROBLEM: How would you change the volume of each of the following
reactions to increase the yield of the products.
(a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

(b) S(s) + 3F2(g) SF6(g)

(c) Cl2(g) + I2(g) 2ICl(g)

PLAN: When gases are present a change in volume will affect the
concentration of the gas. If the volume decreases (pressure
increases), the reaction will shift to fewer moles of gas and vice versa.

SOLUTION: (a) CO2 is the only gas present. To increase its yield, we
should increase the volume (decrease the pressure).
(b) There are more moles of gaseous reactants than products, so we should
decrease the volume (increase the pressure) to shift the reaction to the right.
(c) There are an equal number of moles of gases on both sides of the
reaction, therefore a change in volume will have no effect.
Sample Problem 17.13 Predicting the Effect of a Change in Temperature on
the Equilibrium Position
PROBLEM: How does an increase in temperature affect the concentration of
the underlined substance and Kc for the following reactions?
(a) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) H0 = -82kJ

(b) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H0 = 178kJ

(c) SO2(g) S(s) + O2(g) H0 = 297kJ

PLAN: Express the heat of reaction as a reactant or a product. Then consider
the increase in temperature and its effect on Kc.

SOLUTION: (a) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) heat

An increase in temperature will shift the reaction to the left, decrease
[Ca(OH)2], and decrease Kc.
(b) CaCO3(s) + heat CaO(s) + CO2(g)
The reaction will shift right resulting in an increase in [CO2] and increase in Kc.
(c) SO2(g) + heat S(s) + O2(g)
The reaction will shift right resulting in an decrease in [SO2] and increase in Kc.