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c 

‘ 
  



1. AOPS. Definición, reactividad del OH.
2. Métodos Avanzados de Oxidacion. Clasificación
3. Descripción detallada de cada proceso de oxidación.
4. Comparación entre diferentes AOPS
5. Conclusión final y anotaciones.
6. Estudio de oxidación a alta presión.

OH`
h@   @   

 



      
 

‘ 
   

   
 

  
  

 ‘





mDefinición de AOPs (Glaze 1987):

ƠProcesos de tratamiento de agua que implican la generación de radicales OH


en cantidades suficientes para efectuar la purificación de agua a P y Tª amb.

m ADICALES OH. son PODE OSOS OXIDANTES NO SELECTIVOS que atacan


AG ESIVA y PIDAMENTE a casi todos los compuestos orgánicos
de una manera ADICALA IA.

 

X

X
X  
!
m Ataques iniciales posibles ´Abstracción de un átomo de H
en f(especie orgánica) (alcanos, alcoholes)
del radical hidroxilo
´Agregación a dobles enlaces
(olefinas, compuestos arómaticos)

mEn presencia de O2 se inicia una COMPLEJA CASCADA de EACCIONES


OXIDATIVAS que acaban con la mineralización del componente orgánico.
  





Comp. con Cl ´ INTE MEDIOS (aldehídos, cetonas) ´ CO2 , H2O, Cl-


Comp. con N ´ oxidación a NO3-
Comp. con S ´ oxidación a SO42-
Comp. Cianados ´ oxidación a cianato ´ CO2 Y NO3 o N2
Los AOPs aplicados correctamente son una buena oportunidad
para reducir la concentración de contaminantes Ơde cientos ppb a 5 ppbơ

La TASA DEST CCIÓN es aprox. proporcional a la cte reacción del OH. (rápida)

EJEMPLOS DE CONTAMINANTES DE POSIBLE DEST CCIÓN

´O GNICOS: Halogenados (tricloroetano, tricloroetileno)

´Compuestos aromáticos (benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, BTEX)

´Pentaclorofenol (PCP), nitrofenoles, detergentes, pesticidas

´INO GNICOS: sulfuros, nitritosƦ


O ‘ 
 !  
‘ ´ "
  
   #

O     $%&O  (No usan energía lumínica)

´ 1.Ozonización a pH elevado (>8.5)


´ 2.Ozono + peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)
´ 3.Ozono + catalizador (O3/cat )
´ 4.Sistema Fenton (H2O2 / Fe2+)

O    $%O& (san energía lumínica)

´ 5.O3 / V
´ 6.H2O2 / V
´ 7.O3 / H2O2 / V
´ 8.Sistemas Photo Phenton
´ 9.Oxidación fotocatalítica (V / TiO2)
O 
 
'# () 

X
  X
X
!
X !
 moléculas de ozono producen 2 radicales OH.

OXIDACIÓN MATE IA O GNICA : ataques selectivos O3 + ataques no selectivos


OH.
EACCIONES EN CADENA
DESCOMPOSICIÓN DEL OZONO

Debido a sus estructuras de resonancia


´ eaccionar como dipolo
´Ơ Ơ como agente electrofílico
´Ơ Ơ como agente nucleofílico

*A pH=10 la vida media de O3/H2O es < 1min!!


O‘* + ,,,
Coste de la electricidad para la generación de ozono.

22-33 kWh/kg O3 usando aire como gas alimentación


12-18 kWh/kg O3 usando O2 puro (habría que añadir el coste del O2 )

(Además debe sumarse el coste del manejo del aire y contacto con elagua)
+ -.,O‘‘ ‘.,

m/‘,",+0 : Son ciertas especies químicas diferentes de los propios


contaminantes orgánicos a tratar, 1'
  
 
  
2  !  
3
4   del proceso.

m El uso de ozono puede además conducir a que se formen compuestos que


se hagan 4    
  , por lo que quizás resulte
conveniente usar un nuevo oxidante menos selectivo que el mismo.
! 
5' ! 2  6
 78#! !


! ! 
! X
X ! X
! !
X
 ! !

! X  
! X  ! moléculas de ozono
y 1 de peróxido ´! radicales OH.
Ciclo descomposición ozono!

mEliminación de la atrazina en el ío Sena (Paillard):


(¡Oxidación muchísimo más rápida con peróxido!)

´ ¡Se logran oxidar así moléculas refractarias!


´ elación óptima en masa H2O2/O3=0.35-0.45
´ Ajustando factores como el pH, temperatura, dosis ozono,
t contacto, se controla muy fácilmente el proceso.

´El peróxido es barato o de bajo coste de producción


(Por electrólisis de bisulfito de amonio 7,7 kWh/kg H2O2)
+ -.,O‘‘ ‘.,

mExiste una dosis de peróxido límite 10-2M a partir de la cuál pueden llegarse
a obtener conversiones peores todavía que usándose sólo ozono a pH básico.

Esto es debido a que se originan  


'   que producen
efectos inhibitorios en la degradación de los compuestos, donde el ' ! 
2  6

!9' 
  2  ! .

eacciones 2 y 5
¡¡Hay consumo del radical hidroxilo!!!

Se forman radicales menos reactivos


(HO2) que disminuyen la eficacia
de nuestro proceso.

mOtro problema es que este método obtiene  3 :


6  
'  ':, por lo que se recomienda
combinar el peróxido con otros oxidantes o catalizadores.
7 
5   78

Obtenemos un significativo aceleramiento en la cinética de la reacción


Si usamos catalizadores homogéneos/heterogéneos como :

mÓxidos metálicos: Fe2O3, Al2O3-Me, MnO2, u/CeO2 TiO2-Me


mIones metálicos: Fe2+, Fe3+, Mn2+ etcƦ
(Mecanismos de reacción no del todo claros)

m  
 3$  54  
 78 1 78'#
; 

O GANOCLO ADOS: O3/Mn(II) y O3/Fe(II) +eficiente que O3/Fe(III) o O3 pH básico

ACIDO SCCINICO (Karpel): (No oxidable con ozono,


sí con catalizador de u/CeO2)

ACIDO SALICÍLICO (Leguble): (Oxidable 100% del COT


usando O3/Al2O3, TiO2)

ACIDO OXALICO (Paillard*): (Compara la eficiencia O3/TiO2 con O3/H2O2


y demuestra que usar cat. reduce + el COT)
  

#! !8!5 Ä! X X
!  ÄX X
X

!
(Hace 100 años; oxidac. c. Maleico)

Ä! X X ! ! ÄX X  
X 
ÄX X !! A
X
X Ä   !X

!X
Ä   ! X Ä !X

ƠSe piensa que la destrucción de la mayoría de los contaminantes en los procesos


catalizados es debido al uso del +,‘ ,, 8#!  Ơ

<‘.‘O,,,, ‘+‘=
´Fenoles, Nitrobenceno, HerbicidasƦ
´ educir DQO Aguas esiduales rbanas
<,‘>‘ :
´PCP, Trifluralina (Molec. complejas)
-Fe abundante y no tóxico
´Oxidante potencial para el suelo
-Puede sustituirse Fe(II) por Fe(III)
´INCLSO para hexadecano y dieldrin
-Peróxido facil manejo y benigno M.amb.
(Molec. todavía más complejas)
<+ -.,O‘:
(Se necesita medio ácido)
- Necesita alta [Fe] 1 molec x cada radical
O    $%&O 
Se usan si los tratamientos convencionales de ozono o peróxido

4  

' !  '
 los compuestos orgánicos a CO2 o H2O.

(En algunas reacciones los productos de oxidación intermedios que permanezcan


en la solución pueden ser 
! 
;! 1
 ??

La   
!  ' se logra con radiación V
(Lámparas con salida máxima de radiación a !
 para 4  
4   7)

Muchos contaminantes absorben la energía V en el rango 200-300 nm


y se descomponen por   .+,‘al momento ,
o se ,‘ y se vuelven O+,‘  con los oxidantes.
  78   
%
La absortividad del H2O2 puede
 X V ! X   O  aumentarse usando lámparas V
(254 nm)
con longitudes de onda de salida
  O  X  ! !  mucho más bajas y durante +tiempo
! !
O‘* + ,

*Puede parecer que la fotolisis del ozono FOTOLISIS OZONO (watios)


es una manera cara de provocar la fotolisis FOTOLISIS PE ÓX. (kwatios)
del peróxido.
<,, ‘+‘=
f   
' ! 
´Comp. orgánicos
'     # 
de cadena corta:
(c. oxálico, fórmico,
‘, debido al :O#! !
glioxalƦ)
que le concede una 3 :   
´Componentes fenólicos
(fenol, p-cresol, xylenolƦ)

OJO:No se obtienen una


mineralización completa
a CO2 y H2O!!
ð #! !8   
%


! ! «
! X
X

X V 
X

! ! X V  !
!

<‘.‘O,,,, ‘+‘=
´ Clorofenoles y compuestos clorados
´ Atrazina, simazina, desetilatrazina
(herbicidas) son mineralizables pero
con altos tiempos exposición V.
´ Desinfección de agua.

<+ -.,O‘=‘%
 
4  
!
 
3 :??
ë  78#! !8%

,' !  '  


 
.
(Aumento de la tasa de generación de radicales OH.)

 ! 5 75%
% ;
 O@‘A, AO‘
(Alternativa a la oxidación fotoquímica individual)

O@‘A+,O,
(Si existen contaminantes que absorban
débilmente la radiación V; AMO TIGADO ES)

mLos gastos operativos y de capital varían ampliamente en función del caudal de


aguas residuales, tipos y contaminantes presentes y el grado de eliminación necesario
)  22

Fe3+ al proceso H2O2/V (Ojo pH ácido=3)

X !X X Ä
 !X X V  Ä !X X

Ä X
!  Ä
 X

Ä
! X A ÄX X
ÜÜ'

6 
 
  
' 6
   # ???

*Sun , Pignatello, y uppert demostraron que muchos plaguicidas, herbicidas, clorofenoles


podían 
   ' '
%8   ??

,‘+-%*,,.+,O, ,,,‘,,O‘
$%,%,,.+,‘ , !58#! ! %8-.,=
m Foto reducción del ión férrico: A la misma vez que ocurre la irradiación del
hidróxido férrico el ión ferroso reacciona con péroxido de hidrógeno para dar
un segundo radical OH. Ä!X X
 ÄX X
X
´ :=
2??
! !

mso eficiente de los cuántos de luz: El espectro de absorción del péroxido


de hidrógeno no se extiende más allá de 300 nm y tiene un bajo coef. de
extinción, y el del hierro o hidróxido férrico se extiende cerca de la región
V visible con un alto coef.extinción ÜÜ‘,,+O,.‘
  ‘A*.‘O,+‘.@‘A.%  .%@-.,??
)  22


Además Zepp y Safarzadeh Amiri en 1833 descubrieron que la fotolisis de complejos


oxalatos férricos o de cobalto en combinación con peróxido de hidrogeno son una
fuente continua (regenerable) de reactivo de Fenton y de radicales hidroxilo:

* ,.. ,,O%,+‘


$%,,+,O,‘
.‘",,+‘A
,+‘‘., #
‘.#‘,+,.2
O ??
ð ë 7

Por tanto en catálisis; se descubre que la descomposición del ozono


 
'
 
 ' 1

2  !  (pH básico);
O  9

   y después de ello 2º) se van
generando los   2  !  seguidos de una 3º) !  
4
.

Por tanto el pH de la disolución y la concentración de reactivos influencian


-‘‘, la 4  
 3
 
 
B 26
.
6 !  
4B %8 !

La base de la fotocatálisis es la !  



 
 sólido como
resultado de la    
   
 6
 % 


Los 4
'

 6B4  
 para producir electrones en 


 
3

 
 
  (Ơhuecosơ).

Estos electrones y huecos son los responsables de inducir la reducción u oxidación


respectivamente.

En la superficie del TiO2 pueden absorberse y reaccionar diferentes partículas:

 X !  !

X X   
X X



X 
 


X 
  X
!
 X X 
 
X
6 !  
4B %8 !

Los huecos tienen un '


 !  

O%*  que permite la !  

 ' 1B  

Ü
2 4  : ! 1  ?

¡¡ INCLSO ES ENE GETICAMENTE


FAVO ABLE OXIDA 1 MOLEC. DE AGA Y
P ODCI ADICALES HID OXILOS !! <,, ‘+‘=
´#   #6

´O ‘ ; 

! X X 
X
X ; 

   

´
C C
´- 4
3 !

m+ -.,O‘= ! 
'
 !
3' 
#' 
Está en desarrollo
y su coste aún ´ 
C4C
es caro !! ´C
  
O
   

CONOCIENDO EL PANO AMA DE TODOS LOS AOPS

S GE OT O P OBLEMA MS DIFICIL : S APLICACIÓN P CTICA

f,.,A,.,O‘, ‘A
O,,,‘+‘% ‘O‘, +, 

Debemos basarnos en diferentes estudios de investigación existentes


con ventajas y desventajas de cada proceso comprobadas (experiencia)
 O‘+‘A,‘ 

m+ -,, ´ Velocidades oxidación similares


O3/pH básico = O3/H2O2 = O3/V

m‘‘., 3 ´ Mejor H2O2/V

m‘"%‘%-,++,‘ ´ Mejor H2O2/V


* ‘O‘‘

m. + , . ´ V/H2O2/Fe2+ > V/O3 > V/H2O2 = V/TiO2

m#+ ‘+-%+ 
 .‘+ O ´ O3/H2O2 = O3/V > O3/H2O2/V > V
‘#C,: ‘
 


m+ , .,´ O3/H2O2/V > O3(pH 9.5) > O3/H2O2 >O3/V

< ,O  -,+‘+$%,.‘,,‘,‘‘O 


,‘.‘O,,,,&‘,%A,. O ,,‘,.O‘+
*Glaze intentó generalizar la experiencia de diferentes investigadores
reuniendo las cantidades de oxidantes requeridas para obtener una cierta cantidad
de radicales OH.

so limitado
Dificil a gran escala
Buen rdto de OH
(facil adaptación
y bajo coste)

**AÚN ASÍ, DEBEMOS DE APOYA NOS EN LOS MODELOS CINÉTICOS Y


MATEMTICOS (INVESTIGACIONES, EVISTASƦ) DE LOS AOPS CON
DIFE ENTES COMPESTOS PA A ASEG A NOS LA ELECCIÓN CO ECTA

(Estudios de diferentes variables de la oxidación para cada AOP y contaminante;


dosis de ozono, reacciones captación radicales, flujo de radiación, concentración
del ozono en fase líquida, velocidad ozonizaciónƦ etc)
 .%A‘.C+,%O,-‘> ,. ‘$%&O

Debe ser evaluada la ,‘‘C  * -.,,, ,%‘+ 


‘ 

4  
' 4


 2O68.

´ Efecto O3/V es comparable al de O3/H2O2 (Si fotolisis directa es insignificante)

´ Entre O3/V y H2O2/V el rendimiento en cuánto a OH es mayor en H2O2/V


(Pero se prefiere el O3/V debido a su mayor coeficiente de extinción, teniendo
mucho cuidado en no producir demasiados radicales que se recombinen entre ellos)

´ Para microcontaminantes (pesticidas, cloradosƦetc) en agua la O3/H2O2 seguido


de sistema O3/V es la tecnología más eficiente y de bajo costo.

´ La ventaja que tiene el O3/H2O2 es que no requiere mantenimiento ni limpieza


de las lámparas V y sus requisitos energéticos son generalmente bajos.

´ La oxidación fotocatalítica es bastante efectiva y está en fase de desarrollo,


el problema es que para que sea implementada como procedimiento común
debe de alcanzar un coste que sea similar a los procedimientos existentes.

´ .‘,,‘,. ‘ ,,,&‘ + O%, C


.‘,.,A‘.,.,O‘A. ,%,,#‘,+,%
,.‘+%,-‘,.‘- +‘ + +,.O‘+,
¢  ¢
‘ ¢
¢
‘ ‘‘ ¢ 
m-+,,,+A,.‘%‘‘=

´ El m-Xileno es el 1,3 dimetilbenceno.


´ Lííquido incoloro e inflamable con olor similar al del tolueno.

´ Se encuentra en LOS GASES DE COQE,


en los GASES obtenidos en la DESTILACIÓN SECA de la madera
y en algunos PET ÓLEOS.

´ Buen disolvente (se usa como tal),


´ Formulación de combustibles gasolinas (Posee Indice Octano)
! 
 ´ sado en procesos de EFO MING
´ INCONVENIENTE ( Dificil separación )
´ Suele acompañar a sus isómeros de Pebull casi idénticOS
(o-xileno: 144 ºC; m-xileno: 139 ºC; p-xileno: 138 ºC).
, !  
'  O‘,O 

Experimentos realizados en /'2D 0E presiones nominales 25-50atm


Tª 1024-1632 K
´ condiciones escasas
´ y enriquecidas de combustibleƠ

Se observaron una variedad


especies estables INTE MEDIAS:

*(desde pequeños hidrocarburos,


a anillos individuales, y hasta
aromáticos policíclics,
(naftaleno, antraceno y
acenaftileno).

Se muestreaban del tubo descarga


' + O‘ "+‘&‘"‘, ‘
mSe desarrolla un 
 1B  que simula los perfiles
de las especies estables durante toda la oxidación del m-xileno acompañado
a diferentes hidrocarburos lineales.

mSe ajusta para un consumo de combustible y óxigeno AO para   


todas las ' 
   que se forman.

mEl modelo observa y predice 


;
  
 4 
  
! 
 y en ;
 4  
 

' 
   (MS PELIG OSAS QE LAS INICIALES)
O Se oxidan:
mezclas dil. m-xileno [102 ppm]
+ gasolina [200 ppm]

!Se reduce la [gasolina]


hasta una óptima [<100ppm]
**para
!   O
y poder medir de una buena manera
las ' 
  4 .

m  1=    


1=

´‘ 
 
  

'  
  4 

  =
´ 3F!  


1 
<<.‘,+%A,. 
! 
 3 ' ??
4 
 4 

´3 ' ;
  ; ' B 

6 3 ;
  1 

!  

  ,,+$%,‘, O-%-.,


  , -+,, O-%-.,
m ‘A -+, O-%-., m ‘A+‘ O-%-.,
´1025 a 1560 K ´1079 a 1632 K
´25 a 50 atm ´28 a 50 atm
´En Tª 1350 todo pasa a CO y CO2 ***95 % COT fue muestreado

A TªS < 1385 85% fuel consumido

´Entre 1385 K y 1450 K


***86 % COT recuperado y muestreado

´Tªs < 1385 K es cuando se forman


los máximos de [intermediarios]
mAquí puede observarse la
proporciones de los
principales intermedios
formados.

mEntre 1385 y 1450 K


se forman
   
;'

**DESTACA QE EL
COMPESTO DE MAYO
NME O DE ATOMOS DE
CA BONO CONDENSADOS
COMO CICLO ES EL

+, Oð#O????
2# 62  
 !  
O

Se elabora a base de la experimentación y estudiando


muy cuidadosamente las condiciones de operación un modelo que es capaz de
predecir todas las reacciones que ocurren en dicha oxidación.
Aquí observamos las reacciones posibles por las que se han producido
los diferentes intermediarios. (Hay más no copiadas)
m Haciendo un análisis de sensibilidad y de los caminos de reacción
posibles para descomponer el m-xileno, podemos observar cuál son
las mejores y tratar de ajustarnos y buscar las condiciones óptimas
para eliminar el contaminante de la mejor manera posible.
m  ,‘.‘+,A=
ANALISIS SENSIBILIDAD para reactor
T=1265 K P=45 atm t=1,9 ms
(Se indican las reacciones óptimas)

m  ,+,A,+O,‘=
ANALISIS SENSIBILIDAD para reactor
T=1399 K P=16 atm t=1,9 ms

m  ,-‘>‘+,A=
ANALISIS SENSIBILIDAD para reactor
T=1161 K P=1 atm t=0.1 s
m .% ,=

´  14  


  
  4
!33  4





!  
! 
' 
  

1 
  

´  
!  
! 

'

 

  
  !33.'  

 !3
# !

PO TANTO EL MODELO NOS AYDA A P EDECI


LAS CONDICIONES ÓPTIMAS Y QÉ PASA ÍA EN DETE MINADAS
CI CNSTANCIAS Y QE INTE MEDIOS PELIG OSOS O NO TEND ÍAMOS

EN BASE A ELLO, DEBE IAMOS DE TOMA LA DECISIÓN SI MEJO A


EL P OCESO O T ATA DE BSCA OT A ALTE NATIVA.