Самопроизвольные процессы

Экзотермические реакции

Принцип Бертло-Томсена. Самопроизвольный химический

процесс должен сопровождаться выделением тепла. H<0

Эндотермические реакции – ?

 
NH 4 NO3  NH 4 aq  NO3 aq ; H  0

Направление самопроизвольно протекающих процессов

устанавливает второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики

В изолированной системе самопроизвольный процесс

возможен лишь при увеличении энтропии.

S  0
S > 0 – самопроизвольный процесс
S = 0 – равновесие
S < 0 – несамопроизвольный процесс
 Энергия Гиббса (р, Т = const)
Два фактора

энергия – энтальпийный энтропия– энтропийный

фактор фактор
Qp = H TS

Энергия Гиббса
(изобарно-изотермический потенциал: р, Т = const)

G  H  TS
G  0
G < 0 – самопроизвольный процесс
G = 0 – равновесие
 II закон т.д. для химических
процессов
Химическая реакция протекает самопроизвольно в том
направлении, при котором происходит уменьшение энергии
Гиббса:
G  H  TS  0
ΔH < 0, ΔS > 0 – самопроизвольный процесс.
2С(тв.) + О2(г) = 2СО(г)

ΔH > 0, ΔS < 0 – несамопроизвольный процесс.

3О2(г) = 2О3(г) (эл. разряд)

ΔH > 0, ΔS > 0 – процесс протекает при |ΔH| < |TΔS|

2Сu2O(тв.) = 4Cu(тв) + O2(г)

ΔH < 0, ΔS < 0 – процесс протекает при |ΔH| > |TΔS|

2NO2(г) = N2O4(г)
 Изменение энергии Гиббса
rG 0
298  vпрод  f G
0
298 прод  vисх  f G 0
298 исх

Пример
Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса при 25 С
для термического разложения CaCO3, если ΔH0 = +178
кДж\моль, ΔS0 = +161 Дж\мольК.
Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при 25 С?
При какой температуре становится возможным
самопроизвольное протекание реакции?
 Термодинамика и кинетика
Термодинамика Кинетика

принципиальная
если протекает, то
Возможность возможность
быстро или
реакции (возможна ли
медленно
реакция вообще)
не важен,
Путь реакции механизм реакции
не учитывается

Величины энергия скорость реакции

2NO (г) + O2(г) = 2NO2 (г); G0298= -70 кДж

2H2 (г) + O2(г) = 2H2O(г); G0298 = -447 кДж
 Химическая кинетика
изучает скорости химических реакций, их
зависимость от различных факторов и механизмы
реакций

Механизм реакции – последовательность и

характер стадий химической реакции
 Реакции
Простые Сложные
– элементарные акты – разнотипные элементарные
взаимодействия частиц, акты, протекают в несколько
протекают в одну стадию стадий

• параллельные
• последовательные
• цепные
 Скорость реакции
изменение концентрации реагентов или продуктов реакции в
единицу времени моль
[v ] 
лс
Средняя скорость – конечное изменение концентрации с2-с1,
относящееся к промежутку времени t2-t1
с
vср   Истинная (мгновенная) скорость –
t
первая производная
концентрации по времени
dc
v
dt
 Скорость реакции зависит
• от природы реагирующих веществ
• от температуры
• от концентрации
• от давления (для газов)
• от катализатора
• от площади соприкосновения (для гетерогенных реакций)
• от среды (для реакций в растворах)
• от формы сосуда (для цепных реакций)
 Основной постулат
химической кинетики
1867 г. Гульдберг, Вааге – закон действующих масс:
скорость элементарной реакции пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ
в степенях их стехиометрических коэффициентов
aA + bB → сС + dD

v  k[ A] [ B ]
a b
Влияние температуры на скорость
Правило Вант-Гоффа – при увеличении температуры
на 10 С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

T2 T1
kT2  kT1  10
,
  температур ный коэффициен т
  24
 Уравнение Аррениуса
Ea

k  Ae RT

Энергия активации – минимальная энергия, которой

должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло
привести к химическому взаимодействию
Ea Ea
ln k  ln A  ln k1  ln A 
RT RT1
Ea Ea
tg   ln k 2  ln A 
R RT2

k 2 Ea 1 1
ln  (  )
k1 R T1 T2
Теория активных соударений (ТАС)
Три постулата
• протекание реакции обусловлено столкновениями между
частицами
• к реакции приводит только эффективное столкновение –
между частицами, обладающими избытком энергии
• столкновение приводит к реакции только, если частицы
определенным образом ориентированы в пространстве
 Стерический фактор (Р)
Ea

k  Ae RT

A  PZ
Z – число всех соударений
P – стерический фактор, доля соударений, благоприятных в
пространственном отношении (для осуществления реакции
д.б. определенная ориентация молекул)
exp (-Ea/RT) – доля соударений, благоприятных в
энергетическом отношении
Теория активированного комплекса
(ТАК)
Превращение исходных веществ в продукты реакции идет
через образование промежуточного активированного
комплекса (переходного состояния)

AB  С  A...B...C  A  BC
Энтальпийные профили реакций
 Цепные реакции
– реакции, которые вызываются свободными радикалами,
под действием которых неактивные молекулы превращаются
в активные

Неразветвленные ц. р.
H2 + Cl2 → 2HCl

Зарождение цепи (инициирование): Cl2 → 2Cl•

Развитие цепи: H2 + Сl• → HCl + H•

H• + Cl2 → HCl + Cl•
Обрыв цепи:
H• + H• → H2
H• + Cl• → HCl
 Цепные реакции
Нобелевская премия Н.Н. Семенов и С. Хиншельвуд

Разветвленные ц. р.
H2 + O2 → 2H2O

Зарождение цепи (инициирование): H2 + O2 → 2HO•

Развитие цепи: H2 + HO• → H2O + H•

Разветвление цепи: H• + O2 → HO• + O••

O•• + H2 → H• + HO•
Обрыв цепи
(в том числе на стенке сосуда): H• + HO• → H2O
 Катализ
Катализаторы – вещества, ускоряющие химическую реакцию.
Ингибиторы – вещества, замедляющие химическую реакцию.
Катализ – изменение скорости реакции под действием
катализатора.

Катализатор
• ускоряет как прямую реакцию, так и обратную,
не смещает равновесие, но способствует его установлению
• не расходуется в реакции
 Катализ
Без катализатора
A  B  A...B  AB
С катализатором
A  K  AK
AK  B  B... A...K  AB  K

ln k  ln A  Ea / RT
k кат
A кат A Ea  RT ln
Ea  RT ln ; Ea  RT ln кат k
k k
 Химическое равновесие
aA +bB  cC + dD

[C ]c [ D]d
Kc  – для растворов
[ A]a [ B]b
pcC p d D
Kp  a b – для газов
p Ap B

Константа равновесия (К) –

мера глубины протекания процесса
(степени превращения исходных веществ в конечные)
 Константа равновесия и т.д.
величины

G   RT ln K
0

с d
C С CD
 r G  r G  RT ln a b
0
– изотерма Ванта-Гоффа
C AC B