ГЕТЕРОАТОМНЫЕ

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЯ
НЕФТЕЙ
Гетероатомы являются нежелательными
компонентами нефтей:
 ухудшают качество нефтепродуктов,
 осложняют переработку нефти,
 отравляют катализаторы,
 усиливают коррозию аппаратуры,
 обусловливают необходимость
применения гидрогенизационных
процессов.

4
 Между содержанием гетероатомных
соединений и плотностью нефти
существует зависимость:
 лёгкие нефти с высоким
содержанием светлых фракций
бедны гетеросоединениями;
 тяжёлые нефти богаты
гетеросоединениями.

Гетероатомные соединения концентрируются

в основном в высококипящих фракциях и
остатках.
5
 СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера – наиболее распространённый

гетероэлемент в нефтях.

Она входит в состав до ~ 60 %

углеводородов нефти, превращая их
в серосодержащие гетероатомные
соединения.

6
Серосодержащие соединения нефти
неравномерно распределены по
фракциям.

В отличие от других гетероэлементов,

сера присутствует в дистиллятных
фракциях (до 450 – 500 оС).

В большинстве до 75 % серы
сосредоточено в тёмных фракциях.

7
 ФОРМЫ СЕРЫ
 растворённая элементарная сера;
 сероводород;
 меркаптаны;
 сульфиды;
 дисульфиды;
 тиофаны;
 тиофен и его производные;
 соединения, содержащие
одновременно атомы серы, кислорода,
азота. 8
По товарной классификации по содержанию
серы нефти делятся на классы:
1. Малосернистые, с содержанием SОБЩ. в
нефти до 0,6 %;
2. Сернистые нефти – SОБЩ. от 0,61 %
до 1,8 %;
3. Высокосернистые нефти – SОБЩ. от 1,81 %
до 3,5 %;
4. Особо высокосернистые нефти – SОБЩ.
превышает 3,5 %.
10
Сернистые соединения разделяют на
активные и неактивные.

Активность оценивается по коррозионной

агрессивности по отношению к
технологическому оборудованию.

Активные сернистые соединения:

 элементная сера,
 сероводород,
 меркаптановая сера.

14
Неактивные сернистые соединения:
 сульфиды,
 дисульфиды,
 тиофаны,
 тиофены.

15
 СВОБОДНАЯ (ЭЛЕМЕНТНАЯ) СЕРА

Встречается не во всех нефтях, её

содержание не превышает сотых долей.

Некоторые нефти содержат большое

количество H2S, который при
взаимодействии с кислородом воздуха
превращается в элементную серу.

При разгонке нефтей в присутствии

воздуха в дистиллятные фракции
попадает элементная сера.
16
 СЕРОВОДОРОД
Сероводород чаще присутствует в молодых
карбоновых нефтях.

Сероводород имеет неприятный запах, запах

разложения, запах тухлых яиц.

Удаляется вместе с попутным нефтяным газом,

хотя определённая его часть остаётся в
прямогонной бензиновой фракции.

В процессе нефтепереработки H2S является

продуктом вторичного происхождения за счёт
разложения других сераорганических соединений.
18
 H2S
Сероводород  — бесцветный газ со сладковатым вкусом, обеспечивающий характерный
неприятный тяжёлый запах тухлых яиц (тухлого мяса). Плохо растворим в воде,
хорошо — в этаноле. В больших концентрациях ядовит. Огнеопасен.
 Очистка нефтепродуктов
Легкие фракции, содержащие преимущественно
низкомолекулярные сернистые соединения (часть из которых
представлена сероводородом и легкими меркаптанами), можно
очистить простыми по технологическому оформлению
химическими методами, например, щелочной очисткой.
При щелочной очистке сероводород реагирует с
образованием кислых и средних солей.
 МЕРКАПТАНЫ (ТИОСПИРТЫ)

Меркаптаны R–SH являются аналогами спиртов

(тиоспирты).

Радикал R – углеводородный заместитель всех

типов (парафиновый, нафтеновый, ароматический,
гибридный).

Содержатся в основном во фракциях, выкипающих

до 300 ºС.

В нефтях идентифицировано более 50 меркаптанов

с числом атомов углерода от 1 до 8.

21
Тиолы (меркаптаны) — сернистые аналоги спиртов общей формулы
RSH, где R — углеводородный радикал. Полярность связи S-
H значительно ниже, чем полярность связи O-H, в
результате водородные связи между молекулами тиолов значительно
слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура
кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Малорастворимы в воде, но хорошо растворяются

в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.
Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с
отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием
человека в чрезвычайно низких концентрациях 
 Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного
замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием
гидросульфид-иона:

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или

алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и
алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-
алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:
Низшие гомологи метил- и этилмеркаптаны
являются газами, обладают сильно
неприятным специфическим запахом,
добавляются в качестве одоранта в бытовой
газ для предупреждения утечки газа.

Высшие гомологи являются жидкостями и

встречаются в бензиновых и частично в
керосиновых фракциях.

22
Химические свойства
Тиолы – слабые кислоты и, подобно спиртам,
могут реагировать с активными металлами,
образуя тиоляты. При действии мягких
окислителей, например, пероксида водорода, они
образуют дисульфиды.Более сильные окислители
(перманганаты) переводят их в алкилсульфоновые
кислоты, в которых степень окисления серы VI.
В присутствии каталитических количеств кислоты
тиолы присоединяются к олефинам по двойной
связи. При взаимодействии тиолов с альдегидами
или кетонами (катализатор – кислота) образуются
тиоацетали или тиокетали – аналоги
соответствующих кислородных соединений.
Подобно спиртам, тиолы реагируют с
хлорангидридами карбоновых кислот (в
присутствии оснований, связывающих
образующийся HCl), образуя тиоэфиры
карбоновых кислот – близкие к органическим
сложным эфирам.
Меркаптаны обладают слабокислыми
свойствами и выделяются промывкой
щёлочью, образуя меркаптиды:

Меркаптиды хорошо разлагаются водой.

23
В мягких условиях окисления меркаптаны
образуют дисульфиды:

24
При нагревании до 300 °С меркаптаны
разлагаются с образованием сульфидов,
при более высоких температурах
образуется алкен и сероводород:

25
Важной реакцией является окисление
меркаптанов в присутствии азотной
кислоты с образованием сульфокислот:

26
Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды.

Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и

полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, требуется
проводить глубокую и сложную очистку.
В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование. В
процессе гидроочистки все органические соединения серы
подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который затем
используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе
очистки протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых
и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а
также гидрирование ароматических углеводородов.
 СУЛЬФИДЫ (ТИОЭФИРЫ)

Сульфиды R–S–R являются аналогами

эфиров (тиоэфиры), это жидкости, не
имеющие неприятного запаха.

Сульфиды составляют основную часть

сернистых соединений в топливных
фракциях нефти до 50 %.

27
Сульфиды могут быть ароматическими
Ar–S–Ar, например дифенилсульфид.

Сульфиды могут быть смешанного строения,

содержащие углеводородные радикалы
различного типа.

Сульфиды могут быть циклическими –

тиофан (тиациклопентан), тиациклогексан.

Обнаружены также бициклические сульфиды.

29
 СУЛЬФИДЫ
(ТИОЭФИРЫ)

ДИАЛКИЛСУЛЬФИДЫ ЦИКЛИЧЕСКИЕ
R1 - S - R2 СУЛЬФИДЫ
(тиаалканы) (тиацикланы)
60—70 %
Пример: Н3С – S – C3Н7 Тиациклопентанов
метилпропилсульфид алкилтиофан

30—40 %
тиациклогексанов
диалкилтиациклогексан

30
Тиаалканы содержатся преимущественно в
парафинистых нефтях.

Циклические сульфиды (тиофаны) содержатся в

нафтеновых и нафтено-ароматических нефтях.

Тиаалканы имеют низкие температуры кипения,

при перегонке нефти попадают в бензиновые
фракции.

В керосиновых и дизельных фракциях

присутствуют в основном циклические сульфиды
(тиацикланы, тиофаны) и их гомологи. Сера в
молекуле тиациклана включена в цикл.
31
МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ

33
БИЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ

34
Физические свойства. Сульфиды - неприятно пахнущие жидкости с температурой кипения
несколько более высокой, чем у тиолов с той же молекулярной массой; плохо растворимы в
воде и хорошо в серной кислоте и органических растворителях.
Химические свойства сульфидов. Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы
сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными
электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr3,SnCl4,TiCl2),
фтористым водородом, фторидом бора (BF3), сернистым ангидридом и др. На этой
способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.
Получают взаимодействием галогеналкилов с неорганическими сульфидами. Когда нужно
получить тиоэфиры с различающимися органическими группами, проводят взаимодействие
галогеналкилов с тиолятами щелочных металлов, либо присоединением тиолов к олефинам. В
некоторых простых эфирах, имеющих циклическое строение, можно заменить атом О
атомом S, при этом образуется циклический тиоэфир, например, тиофен, который относят
к гетероциклическим соединениям.
Циклические и ароматические сульфиды
термически более стабильны, чем
алифатические.

При нагревании сульфиды разлагаются с

образованием сероводорода и
соответствующих алкенов:

36
 Сильные окислители окисляют сульфиды до
сульфоксидов, а затем до сульфонов:

Сульфиды, сульфоксиды, сульфоны применяются

как флотореагенты при обогащении руд, как
экстрагенты редких, цветных и драгметаллов, как
ингибиторы коррозии, в качестве лекарственных
препаратов.
37
 ДИСУЛЬФИДЫ

Дисульфиды R–S–S–R встречаются в

нефтях в небольших количествах, они
более реакционноспособные, чем
сульфиды.

При нагревании легко разлагаются с

образованием меркаптанов, сероводорода
и углеводородов.

38
 ТИОФЕНЫ
Тиофены – также циклические серосодержащие
соединения, но пятичленные, в которых сера
находится в кольце, а кольцо имеет две двойные
связи.

Тиофен и его производные содержатся главным

образом в средне- и высококипящих фракциях
нефти, в которых они составляют 45 - 84 % всех
серосодержащих соединений.
39
ТИОФЕН и его производные:

- алкилтиофены;

- арилтиофены: бензотиофен,
дибензотиофен,
нафтотиофен

41
Тиофен — ароматический пятичленный гетероцикл,
содержащий один атом серы в цикле.
Тиофен и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их
и выделяют вместе с каменноугольном бензолом) и продуктах термического
разложения сланцев (в некоторых фракциях до 70 % по массе). В сыром бензоле
содержание тиофен составляет 1,3—1,4 %, в получаемом из сырого бензола тиофено-
бензольном концентрате-30—35 %. Основное сырье для синтеза тиофена и его
гомологов — углеводороды нефтяных фракций С4 и С5, из которых они могут быть
получены термическим взаимодействием с S или каталитической реакцией с H2S или
SO2. Тиофен синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и
H2S над Al2O3.
Гомологи тиофена, а также некоторые производные — получают замыканием
соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений с помощью P2S5, например:
 «Индофениновая реакция» тиофена с
изатином в присутствии серной кислоты

Интенсивно-синий индофенин стал причиной открытия тиофена. До 1882 г.

считалось, что это – цветная реакция ароматических углеводородов, т.к.
использовавшийся бензол всегда содержал примесь тиофена. Однако однажды
этот красивый опыт не получился на лекции В. Мейера, т.к. он использовал
синтетический, а не каменноугольный, бензол. Стало ясно, что цветную реакцию
давала примесь, которая позднее была выделена и идентифицирована как новое
соединение – тиофен.
 Опыты
• https://www.youtube.com/watch?v=zb8o2Lh
UtXU&feature=emb_logo
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!