Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЯ
НЕФТЕЙ
Гетероатомы являются нежелательными
компонентами нефтей:
ухудшают качество нефтепродуктов,
осложняют переработку нефти,
отравляют катализаторы,
усиливают коррозию аппаратуры,
обусловливают необходимость
применения гидрогенизационных
процессов.
4
Между содержанием гетероатомных
соединений и плотностью нефти
существует зависимость:
лёгкие нефти с высоким
содержанием светлых фракций
бедны гетеросоединениями;
тяжёлые нефти богаты
гетеросоединениями.
6
Серосодержащие соединения нефти
неравномерно распределены по
фракциям.
В большинстве до 75 % серы
сосредоточено в тёмных фракциях.
7
ФОРМЫ СЕРЫ
растворённая элементарная сера;
сероводород;
меркаптаны;
сульфиды;
дисульфиды;
тиофаны;
тиофен и его производные;
соединения, содержащие
одновременно атомы серы, кислорода,
азота. 8
По товарной классификации по содержанию
серы нефти делятся на классы:
1. Малосернистые, с содержанием SОБЩ. в
нефти до 0,6 %;
2. Сернистые нефти – SОБЩ. от 0,61 %
до 1,8 %;
3. Высокосернистые нефти – SОБЩ. от 1,81 %
до 3,5 %;
4. Особо высокосернистые нефти – SОБЩ.
превышает 3,5 %.
10
Сернистые соединения разделяют на
активные и неактивные.
14
Неактивные сернистые соединения:
сульфиды,
дисульфиды,
тиофаны,
тиофены.
15
СВОБОДНАЯ (ЭЛЕМЕНТНАЯ) СЕРА
21
Тиолы (меркаптаны) — сернистые аналоги спиртов общей формулы
RSH, где R — углеводородный радикал. Полярность связи S-
H значительно ниже, чем полярность связи O-H, в
результате водородные связи между молекулами тиолов значительно
слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура
кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.
22
Химические свойства
Тиолы – слабые кислоты и, подобно спиртам,
могут реагировать с активными металлами,
образуя тиоляты. При действии мягких
окислителей, например, пероксида водорода, они
образуют дисульфиды.Более сильные окислители
(перманганаты) переводят их в алкилсульфоновые
кислоты, в которых степень окисления серы VI.
В присутствии каталитических количеств кислоты
тиолы присоединяются к олефинам по двойной
связи. При взаимодействии тиолов с альдегидами
или кетонами (катализатор – кислота) образуются
тиоацетали или тиокетали – аналоги
соответствующих кислородных соединений.
Подобно спиртам, тиолы реагируют с
хлорангидридами карбоновых кислот (в
присутствии оснований, связывающих
образующийся HCl), образуя тиоэфиры
карбоновых кислот – близкие к органическим
сложным эфирам.
Меркаптаны обладают слабокислыми
свойствами и выделяются промывкой
щёлочью, образуя меркаптиды:
23
В мягких условиях окисления меркаптаны
образуют дисульфиды:
24
При нагревании до 300 °С меркаптаны
разлагаются с образованием сульфидов,
при более высоких температурах
образуется алкен и сероводород:
25
Важной реакцией является окисление
меркаптанов в присутствии азотной
кислоты с образованием сульфокислот:
26
Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды.
27
Сульфиды могут быть ароматическими
Ar–S–Ar, например дифенилсульфид.
29
СУЛЬФИДЫ
(ТИОЭФИРЫ)
ДИАЛКИЛСУЛЬФИДЫ ЦИКЛИЧЕСКИЕ
R1 - S - R2 СУЛЬФИДЫ
(тиаалканы) (тиацикланы)
60—70 %
Пример: Н3С – S – C3Н7 Тиациклопентанов
метилпропилсульфид алкилтиофан
30—40 %
тиациклогексанов
диалкилтиациклогексан
30
Тиаалканы содержатся преимущественно в
парафинистых нефтях.
33
БИЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ
34
Физические свойства. Сульфиды - неприятно пахнущие жидкости с температурой кипения
несколько более высокой, чем у тиолов с той же молекулярной массой; плохо растворимы в
воде и хорошо в серной кислоте и органических растворителях.
Химические свойства сульфидов. Вследствие наличия двух свободных пар у атома серы
сульфиды образуют нерастворимые в углеводородах комплексные соединения с различными
электроноакцепторными соединениями: галогенидами металлов (AlBr3,SnCl4,TiCl2),
фтористым водородом, фторидом бора (BF3), сернистым ангидридом и др. На этой
способности основаны методы их выделения из нефтяных фракций.
Получают взаимодействием галогеналкилов с неорганическими сульфидами. Когда нужно
получить тиоэфиры с различающимися органическими группами, проводят взаимодействие
галогеналкилов с тиолятами щелочных металлов, либо присоединением тиолов к олефинам. В
некоторых простых эфирах, имеющих циклическое строение, можно заменить атом О
атомом S, при этом образуется циклический тиоэфир, например, тиофен, который относят
к гетероциклическим соединениям.
Циклические и ароматические сульфиды
термически более стабильны, чем
алифатические.
36
Сильные окислители окисляют сульфиды до
сульфоксидов, а затем до сульфонов:
38
ТИОФЕНЫ
Тиофены – также циклические серосодержащие
соединения, но пятичленные, в которых сера
находится в кольце, а кольцо имеет две двойные
связи.
- алкилтиофены;
- арилтиофены: бензотиофен,
дибензотиофен,
нафтотиофен
41
Тиофен — ароматический пятичленный гетероцикл,
содержащий один атом серы в цикле.
Тиофен и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их
и выделяют вместе с каменноугольном бензолом) и продуктах термического
разложения сланцев (в некоторых фракциях до 70 % по массе). В сыром бензоле
содержание тиофен составляет 1,3—1,4 %, в получаемом из сырого бензола тиофено-
бензольном концентрате-30—35 %. Основное сырье для синтеза тиофена и его
гомологов — углеводороды нефтяных фракций С4 и С5, из которых они могут быть
получены термическим взаимодействием с S или каталитической реакцией с H2S или
SO2. Тиофен синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и
H2S над Al2O3.
Гомологи тиофена, а также некоторые производные — получают замыканием
соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений с помощью P2S5, например:
«Индофениновая реакция» тиофена с
изатином в присутствии серной кислоты