Вы находитесь на странице: 1из 54

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны – соединения, общие формулы


которых имеют следующий вид:

R–C–H R – C – R′
O O
альдегид кетон

И альдегиды и кетоны – соединения, которые содер-


жат одну и ту же функциональную группу –
карбонильную группу:

карбонильная группа
С=О (оксо- или кетогруппа)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Отсюда их название: карбонильные соединения.


У кетонов обе валентности карбонильного углерода
затрачиваются на связь с углеводородными радикалами.

У альдегидов одна валентность затрачивается на


связь с радикалом, вторая – на связь с водородом.

Альдегиды и кетоны изомерны:

CnH2nO

общая формула насыщенных


альдегидов и кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ:

1.sp2-гибридизация карбонильного атома углерода:

2s 2p
С*

s+p+p sp2

2. Плоское строение: часть молекулы, непосред-


ственно окружающая углерод карбонильной груп-
пы, плоская:
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ:

1200
R
плоская
форма 1200 C O
R
1200

3. Полярность карбонильной группы.


Электроны двойной связи C=O распределены
несимметрично между углеродом и кислородом:

δ+ δ-
С О
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ИЗОМЕРИЯ
Изомерия альдегидов обусловлена строением
углеводородного радикала.

O CH3
O
CH3–CH2–CH2–C CH3–CH–C
H H
Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами:
1. строением радикалов
2. положением кетогруппы внутри углеродной цепи

CH3–C–CH2–CH2–CH3 CH3–CH2–C–CH2–CH3
O O
пентанон-2 пентанон-3
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА

1. Заместительная номенклатура альдегидов:

название = название + аль


альдегида углеводорода

O O
CH3– C CH3–CH–CН2–С
H CH3 H
этаналь 3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2. Рациональная номенклатура
альдегидов:
название названия уксусный
= +
альдегида заместителей альдегид

CI
O O O
CH3–CH–C CI– C –C
CH3–C H
H CH3 CI H

уксусный диметилуксусный трихлоруксусный


альдегид альдегид альдегид
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

3. Заместительная номенклатура кетонов:

название = название
+ ОН
кетона углеводорода

CH3
1 2 3 4 5
CH3– C –CH3 HO–CH2–CH2–C–CН–СH3
O O
пропанон 1-гидрокси-
(ацетон) -3-метилпентанон-3
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4. Рациональная номенклатура кетонов:

название названия + кетон


=
кетона радикалов

CH3– C –CH3 C –CH3


O O

диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны  полярные
соединения, они имеют более высокие температуры
кипения, чем неполярные соединения сравнимого
молекулярного веса, но ниже, чем у спиртов, что
указывает на отсутствие у оксосоединений
существенной молекулярной ассоциации.
Низшие оксосоединения заметно растворимы в
воде, вероятно, вследствие образования водород-
ных связей; обладают резким запахом.

С увеличением размера молекул (начиная с С5)


растворимость резко уменьшается; высшие
альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ткип альдегидов > Ткип соединений со сравни-
и кетонов мой молекулярной массой

δ+ δ-
С О

Ткип Ткип
.. δ- δ+
С О
.. < R–O–H
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Растворимость Растворимость
альдегидов и > углеводородов и
кетонов галогенпроизводных
со сравнимой Мr

..
С О
.. > СnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2, R-
X
до С5 (X= CI, Br, J)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ
И КЕТОНОВ
1. Реакции с водой.
O OH
R–C + НOH R–C–OН
H H
2. Реакция c ROH:
O OH
R–C + R′OH R–C–OR′ полуацеталь
H H
O OH OR′
R′OH
R–C + R′OH R–C–OR′ R–C–OR′
H +
H H H ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3. Реакции с NH3 и его производными:

RNH2, R2NH, NH2 – NH2, NH2OH,


C6H5–NH–NH2, NH2–NH–CO–NH2
4. Реакции с металлоорганическими
соединениями:
RC ≡ C–M+, RMgX

5. Реакции с NaHSO3.
6. Реакции с HCN/CN–.
7. Окисление.
8. Восстановление.
9. Конденсация и галогенирование –
реакции обусловленные подвижностью α – Н.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ПОЛУЧЕНИЕ:
1. Окисление
спиртов:
Альдегиды получают из первичных
спиртов:

Cu, t0 O
R–CH2–OH R–C
K2Cr2O7 H

Кетоны получают из вторичных спиртов:

Cu, t0 или
R– CН –R′ R– C –R′
KMnO4 или K2Cr2O7
OH O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
2. Окисление алкенов (озонолиз):

О3
а) R–CH=CH─R 2R– C –H
O
алкен
(диалкилэтилен) альдегид

R R O
O3
б) R–C = C–R R– C –R′
кетон
O3
в) R′–CH = C–R R′–C=O + O=C–R
R H R
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
По строению продуктов озонолиза можно
определить строение исходного алкена. Для этого
мысленно удаляют из них кислород и соединяют
осколки двойной связью:

CH3–CН2–С=O + O=C–CH2–CH3
CH3 H

–О2

CH3–CН2–С=CH–CH2–CH3

CH3
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
3. Гидратация алкенов (по Кучерову, 1881 г):

Hg2+,H+ OH O
CH≡CH + HOH CH3–C
CH2= CH H
ацетилен вода этаналь

Hg2+,H+
R–C≡CH + HOH R–C–CH3
O кетон
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
4. Присоединение (СО + Н2) к алкенам:
O
CO + H2 R–CH–C
R–CH=CH2 +
[Co(CO)4]2, t0,P H
CH3
O
+ R–CH2–CH2–C
H

5. Гидролиз дигалогенопроизводных:

CI OH O
HOH -H2O
R–C–CI R–C–OH R–C
гидролиз H
Н H
альдегид
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
6. Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над
оксидами металлов (ThO2, MnO2, CaO, ZnO) при
нагревании.
O O
O
а) R–C–O–H + H–O–CH R–C + CO2 + H2O
H
-CO2 -H2O

б) 2R–COOH R–C–R + CO2 + H2O


O

в) R–C–OH + H–O–C–R′ R–C–R′ + CO2 + H2O


O O O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ
7. Восстановление хлорангидридов кислот.

O O
H2/Pd
R–C R–C + HCI
t0
CI H
хлорангидрид (ацилхлорид) альдегид

8. Синтез ароматических кетонов по Фриделю –


Крафтсу (реакция ацилирования):
AICI3
Ar–H + CI–C–CI Ar–C–R + HCI
O O
Ar – ароматический радикал; например,
– C6H5 – фенил.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химия оксосоединений определяется наличием
карбонильной группы.

ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ:

1. Плоское строение оксогруппы, отсюда доступность


группы для атаки сверху и снизу.

2. Карбонильная группа содержит двойную углерод


кислородную связь, которая сильно поляризована:

δ+ δ-
С О
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙ
ГРУППЫ

δ+
С
δ-
О
чем больше зарядδ+
на углероде, тем выше
реакционная способность
оксосоединений

электронодефицитный центр:
место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ:

3. Способность кислорода приобретать и


нести отрицательный заряд:

.. ‒ в этом состоянии кислород


.. :
–С– О не проявляет большой
реакционной способности

Вывод: типичными реакциями альдегидов и кето-


нов будут реакции нуклеофильного присоединения.
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ:

Кроме того карбонильная группа увеличивает


кислотность атомов водорода, связанных с
-углеродным атомом за счёт оттягивания
электронной плотности:

δ+ δ- ..
–С
.. – С = О – С=С‒О‒Н
..
Н енол
Н +

альдегид енол
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с
медленной атаки нуклеофила (:Nu) по карбо-
нильному углероду; образовавшийся анион быстро
присоединяет электрофил Е+ (например Н+):

δ+ δ- :Nu─ .. ‒ H+
C = O медленно Nu– C –O.. : Nu– C –OH
быстро

альдегид или промежуточный продукт


кетон продукт
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

В роли :Nu выступают: :CN, H2O:, ROH, :NH3


(:NH2R, :NHR2, :NR3) и др.

КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в
кислой среде:

+
δ- OH OH
O δ+ +
H+
R–C
R–C R–C
H H H
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Влияние заместителей на реакционную
способность карбонильной группы:
1. Электроноакцепторные заместители увеличивают
положительный заряд (+) карбонильного углерода,
вследствии чего присоединение :Nu облегчается,
скорость реакции увеличивается:
2. Электронодонорные заместители снижают + на
карбонильном углероде и поэтому затрудняют
присоединение :Nu, скорость присоединения
снижается. δ-
H δ- CI
δ+ O δ+ O
H–C–C < CI C C
H H
H
менее реакционно- CI
способен более реакционноспособен
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Оксосоединения по убывающей активности их в
реакции нуклеофильного присоединения можно
расположить в следующий ряд:

O O
H–C > CH3–C > CH3–C– CH3 >
H H
O

CH3–C– C6H5 > C6H5–C– C6H5

O O
Примечание: кроме электронных факторов надо
учитывать и пространственные.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРИМЕРЫ

1. Присоединение водорода с образованием спиртов:

O 2Н
R–C R–CH2–OH
H
альдегид первичный спирт
O 2Н
R–C R– CH –R′
R′ OH
кетон вторичный спирт

Эффективными восстановителями являются гидриды


металлов: Li[AlH4], Na[BH4], где роль Nu: играет :H
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРИМЕРЫ

2. Присоединение воды (гидратация) с образова-


нием гем-диолов:

OH
δ+ δ- ..
C=O + Н2О – C –OH

альдегид гем-диол
или кетон (неустойчив)

Формальдегид присоединяет воду легко, другие


альдегиды и кетоны  трудно:
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ

O OH
.. раствор
H– C –H + HOH H– C –H формалина
OH
Смещению равновесия вправо благоприятствуют
электроноакцепторные заместители, связанные с
карбонильным углеродом:
δ- OH
δ+ O
CI3C C + H2O CI3C – C –H
H
OH
хлораль хлоральгидрат
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРИМЕРЫ

3. Присоединение спиртов с образованием полу -


ацеталей и ацеталей:

δ- OH OR′
δ+ O .. R′OH
R –C + R′–OH R– C –H R– C –H
H спирт
альдегид OR′ OR′
полуацеталь ацеталь

Полуацетали  неполные простые эфиры гем-


диолов. Неустойчивы.
Ацетали  полные простые эфиры гем-диолов.
Устойчивы.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРИМЕРЫ

4. Присоединение цианид-иона :CN

HCN H+ + :CN

O– OH
δ+ δ- :CN
– H+

C=O – C –CN – C –CN

альдегид гидроксинитрил
или кетон
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРИМЕРЫ
5. Присоединение бисульфита натрия с образо -
ванием бисульфитных соединений:

CH3 O CH3 O
δ+
R–C + :S –O–Na+ R– C – S–O–Na+
Oδ- OH OH O

легко гидролизуются
с образованием исходных
оксосоединений (в Н+, ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРИМЕРЫ

6. Присоединение магнийорганических соединений


R – MgX (это важный синтетический метод получения
спиртов!!!)

δ+ δ- -δ δ+ H2O
C=O + R–MgX R–C–OMgX

H2O
R–C–OH + Mg(OH)X

а) формальдегид даёт первичные спирты;


б) остальные альдегиды – вторичные;
в) кетоны дают третичные спирты.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
ПРИМЕРЫ
7. Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения –
отщепления
Общая схема:

δ+ δ- ·· H+
С = O + H2N–G С = N–G + H2O
Механизм: реакция идёт в две
стадии
первая стадия – присоединение аммиака (или его
производного) по карбонильной группе с образова-
нием нестойкого аддукта.
вторая стадия – отщепление аддуктом воды.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА.
МЕХАНИЗМ:

Н OH H
δ+ δ- ‒H2O
С = О + :N–G ─C – N–G –C=N–G

Н
Основание Шиффа
(если G = R,H)

G = H, R, OH, NH2 и др.


ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ – ОТЩЕПЛЕНИЯ

··
H2N‒OH
R2C=N-OH
гидроксиламин
оксим
·· ··
H2N─NH2
R2C=N-NH2
гидразин
R2C = O гидразон
·· ··
H2N‒NH‒C6H5 R2C=N-NHC6H5
фенилгидразин фенилгидразон
O О
H2N-NH-C-NH2 R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазид семикарбазон
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И
ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ:

Оксимы, гидразоны, фенилгидразоны –


твёрдые, кристаллические вещества с
характерными температурами плавления.

Это свойство используется для


идентификации альдегидов и кетонов.
.
Синтез мочевино-формальдегидных и

анилино-формальдегидных смол.
По механизму присоединения –
отщепления происходит поликонденсация
мочевины или анилина (а также фенола) с
формальдегидом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом
(кислая среда)

1.
H–N–H
·· HN-CH2OH HN-CH2OH
δ- δ+ CH2=O
C=O + O = CH2 C=O CO
формальдегид
NH
.. 2 NH
.. 2 HN-CH2OH

мочевина монометилол-
мочевина
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

HN-CH2OH N=CH2
Н+
2. CO CO + H2O

NH2 NH2

N=CH2 – N – CH2
t0
3. CO CO
полимеризация
NH2 HN2 n
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ

NH2

CO + ··NH •••
2

NH2

Попробуйте написать
самостоятельно!
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции
конденсации между собой в присутствии оснований.
Кетоны реагируют труднее:

О :OH– ОН
δ+ δ− α β α О
С=О + –С
.. – С Н – С – С– С
H Н
карбонильный метиленовый альдегидоспирт
компонент компонент
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
В этой реакции одна молекула альдегида участвует
своей карбонильной группой (карбонильный
компонент), другая – α-водородом (метиленовый
компонент).

МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ
(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-
фильного присоединения:
Роль :Nu играет карбанион, образующийся при
отщеплении α-водорода от молекулы альдегида:
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

1-ая стадия: образование карбаниона (нуклеофила):

О :OH– ‒ О
Н CH2‒C :CH2 –C + H-O-Н
··

Н Н
карбанион (:Nu)

Атомы водорода, стоящие у соседнего с карбонильной


группой углерода под влиянием карбонильной группы
приобретают повышенные кислотные свойства.

Известно, что кислотность вещества А – Н зависит


от способности аниона А:– к делокализации заряда
АН  А:– + Н+
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Карбанион, образующийся после отщепления
α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к
делокализации заряда (резонансный эффект):

··
·· –С = О ··
СН2 = С–О
СН

··
2
·· ··
H H
или СН2 С–Н

О
резонансный гибрид
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

2-ая стадия: нуклеофильное присоединение:


δ-
+δ О О О
CH3 –C :CH2 –C CH3–CН–СН2–С
Н Н Н
O –

карбонильный метиленовый анион


компонент компонент

O O
R–C + 2Cu(OH)2 R–C + Cu2O + H2O
H ОH красный
голубой
цвет осадок
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

3-я стадия: нейтрализация заряда аниона за счёт


присоединения протона (из воды):

O– OH
O H2O O
CH3–C–CH2–C CH3–CH–CH2–C + :OH–
H H
альдоль
(3-гидроксибутаналь)

Продукт конденсации двух молекул уксусного


альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом).
Поэтому реакция конденсации получила название
альдольной конденсации.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-


ной конденсации не способны:

CH3 O
O
CH3– C –C C
H
H
CH3
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями:


[Ag(NH3)2]OH и Cu(OH)2

РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА

O O
+
R–C + 2[Ag(NH3)2] R–C + 2Ag↓+ 4NH3+ H2O
H OH
альдегид кислота
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Кетоны этих реакций не дают. Они устойчивы к


слабым окислителям и к кислороду воздуха. Сильные
окислители (KMnO4, K2Cr2O7) в жёстких условиях
окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с
образованием смеси (кислот и кетонов).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются,
образуя как циклические, так и линейные полимеры:

nCH2 = O + H2O H(– C – OCH2 –)nOH


формальдегид параформальдегид
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Параформальдегид – белый осадок, выделяющийся
при стоянии водородного раствора формальдегида.
При нагревании (150о) параформа выделяется
формальдегид:
CH2
t0 O O
3CH2=O + H +

разб. H2C CH2


O
1,3,5 - триоксан
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4,
HCl) образует жидкий тример – паральдегид и твёрдый
тетрамер – метальдегид («сухой спирт»). Паральдегид
применяют как успокаивающее средство и снотворное.