÷



 ÷
  

|
 |
 ÷
 
  Fase (s, l. o g) homogénea compuesta de
sustancias químicas diferentes cuya concentración se puede
variar. Difiere de un compuesto debido a poseer composición
variable, y de una mezcla mecánica pues la última no es
homogénea. na aleación puede considerarse como una
solución de un metal a otro.
Fase condensada pura implica que a T existe una única presión
de vapor.

as sustancias impuras son mucho más frecuentes que las
puras, el problema es como calcular la presión de oxígeno
requerida para que exista equilibrio entre un metal impuro y su
óxido impuro.
n este contexto, impuro, significa que la especie está en
solución ya sea sólida o líquida.

@
 
 xi: relación entre el número de moles de i y

el número total de moles del sistema.
|istema: nA moles de A, nB moles de B y n moles de .
nA nB n
xA xB x
n A - nB - n n A - nB - n nA - nB - n

xA+xB+x

 D DA
T  D
A|
| |
AA
|

a presión
ejercida por una mezcla de gases perfectos es
igual a la suma de las presiones ejercidas por cada uno de los
gases componentes de la mezcla.
a contribución hecha a la
presión total se llama presión parcial de ese gas y sería la
presión que ejercería ese gas si estuviese solo.

 pA+pB+p


DAD| 
A|
AA
|

ropiedad Termodinámica de un componente particular en

una solución, ej.: Volumen, G, H, |,  molar parcial.
Al mezclar dos metales usualmente no rige la aditividad
directa de volúmenes, en general no es valida la expresión:

V' nA VAº
n V º X ni Vi
º

Donde Viº es el volumen de i antes de mezclar. sto es debido

a que si los átomos distintos se atraen más que los iguales,
habrá una contracción en el volumen y viceversa.
 |e requiere encontrar algún tipo de aditividad tal que:
__ ___
n -n
donde ƞes el volumen de una cantidad arbitraria de solución
que contiene n moles de y n moles de .
l volumen molar de una solución de dos componentes es:
`/
n - n 
ntonces:

 

n n  d   dn -   dn
 n  P n  n  P n

volumen parcial molar. razón de aumento



  i del volumen al añadir dni moles de la
 ni  P n nk ....
especie i a P y el resto de los números
de moles constantes.

 
 - È
È (|i
 es ifiitesimal se pue
e cosi
erar
que la composició o cambia).

onsiderando Vƞ infinitamente grande, la composición no cambia

al añadir n . |i n moles de y n moles de se adicionan al
volumen total, el volumen aumentará en    ÈÈ. s decir que
un volumen arbitrario de solución corresponde a

 
- È
È
ni
ecordando que i O y resumiendo se obtiene:
n -n

dV V d -Vd V V -V
l valor de cualquier propiedad de estado extensiva de una
especie en una mezcla por mol de esa especie se denomina
valor parcial molar de la propiedad. ste valor no es
necesariamente igual al valor de la propiedad por mol de la
especie pura.

ropiedad extensiva Q de un componente i en una mezcla de

componentes i, j, ....
  Q

Qi   ù
  ni ,
,n j ,n ....

ara la energía libre

 

i  ù  i
  ni ,
,n j ,n ....

 D  
T
 D H
 líquido puo ï sistma n vaío a T, l líquido vapoa
spontánamnt hasta qu la psión n l ontndo s la
psión d vapo satuada dl líquido a la tmpatua T
* .
pati d allí s stabl un quilibio dinámio nt las
vloidads d vapoaión y ondnsaión    y    :


ë: stá dtminada po la magnitud d las fuzas d ataión nt

átomos d n la supfii dl líquido.
a pofundidad dl pozo d
potnial , a la tmpatua T, dtmina la vloidad intínsa d

O
vapoaión.


ë : s
o
oional al númo d átomos d qu llgan a la su
fii dl

líquido
o unidad d tim
o, y
aa una tm
atua T, s
o
oional
a la
sión d va
o   

*
 
D  
D *

o mismo s ud lanta aa un líquido B, iniialmnt n un
ontndo bajo vaío a T.
 B
D  B
D B*
onsidmos l fto d la adiión d una quña antidad
d B n . |i la faión mola d n la soluión B sultant
s x y los diámtos atómios d y B son omaabls,
asumindo qu la omosiión s homogéna, la faión d
sufii dl líquido ouado o átomos d sá x la
vloidad d vaoaión disminuiá n un fato x omo n l
quilibio  
r 
ë , la sión d vao d quilibio jida
o dá d
* a  .

ë  D 


È  È D È

   _
*
 _
*
|i los com
onentes de una solución obedecen esta ley

Com
ortamiento Raoultiano
velocidades de eva
oración intrínsecas de  y inde
endientes
de la com
osición de la solución
las interacciones ,  y
 deben ser idénticas
Atracción AB >> que AA y BB
|olución diluida de manera que cada átomo A en la superficie
está rodeado por átomos B
A en la superficie tiene un pozo de
potencial más profundo que A en la superficie de A líquido puro

la velocidad intrínseca de evaporización de A en la solución
decrece de re A a reA

reA reA
XA pA pA A pA pA 
A A
re A

A medida que A aumenta, la probabilidad de que todos los

átomos A en la superficie estén rodeados por B disminuye.

a aparición de un par AA, disminuye el pozo de potencial y reA
aumenta, pasado un valor crítico de B la velocidad se hace
dependiente de la composición.
pA
A _ xA p
_x
 ÷     ÷    

pi
 D vapor ideal ai D

* pi

ecordando que según la ley de aoult pi D x i
pi ai D x i

que es la expresión de esta ley en términos de actividad
n el rango de composiciones en el cual el componente i obedece
p
la
ey de Henry combinando pi D i _ x i con ai D i da: ai D i x i
pi
que es es una expresión de la
ey de Henry expresada a través de
la actividad de los componentes
 A GBB|DH

as propiedades termodinámicas extensivas de sólo un
componente en una solución pueden ser medidas
experimentalmente, las propiedades de los otros componentes
pueden obtenerse por medio de relaciones generales entre los
valores de la propiedad para los dos componentes.

D , , ni , n
, n

a y  constantes

     
d D
dni - 


dn
- 
- ...
 ni  , ,n
,n  n
 , ,ni ,n  n  , ,ni ,n

 
i D
d D idni -
dn
-  dn - ...
 ni  , ,n
,n ,...
si i
es el valor de por un mol de i en la solución, el valor de
para la solución será:

ni i -n -n -

Diferenciando,
d nid i -n d -n d - - idni - dn - dn -

omparando con la expresión anterior

nid i -n d -n d - 0

nid i 0 Dividiendo por el número total de moles x id i 0

ambas ecuaciones son expresiones equivalentes de la

ecuación de GibbsDuhem
 GÍA
B D GBB| D F A D A |

G molar de una solución y ü de los componentes

| b A ƛB  ves fj de T y

G A GA - B GB

  m de  (dve p (A+B))

G A GA - B GB
Dfee
G  A GA - B GB - GA  A - GB B

e e e  GbbDhem:

 A GA -  B GB

G GA  A - GB B

 
 - È
È  - È  


 È



È


multiplican
o por xÈ:


È  È 
 È È


sumán
ole  x  - xÈ È


 - È   -  È È -  È 
 È È   -  È  

 à
à

dG È
 -


Gu
G - B
d u
È

stas expresiones relacionan la energía libre molar parcial e un componente

e la solución binaria con la energía libre molar e la solución
 El cambio en G debido a la formación de una solución

omponente i, fase condensada a T ejerce una presión de vapor

de equilibrio pi . uando ocurre la solución a la temperatura T, i
ejerce una presión de vapor de equilibrio menor pi

a)  mol de i puro (fase condensada) se evapora a vapor i a la

presión pi y temperatura T.
b)  mol de vapor i disminuye su presión desde pi a pi a la
temperatura T.
c)  mol de vapor i a presión pi condensa en la solución a la
temperatura T.

a diferencia entre la G de i en la solución y G de i puro
será:
—
ë —
 ë —
ë

os pasos (a) y (c) son procesos de equilibrio por lo tanto

—G(a) y —G(c) son cero.



—
ë   

     ë 

 ë   



  

ero Gi (en la solución) es la energía libre parcial molar de i

en la solución y Gi (puro) en la energía libre molar de i puro.

þ
þ  þ   þ
nA moles de A y nB moles de B se mezclan para formar una
solución a presión y temperatura constante:
energía libre antes de la mezcla  
*
-  *
energía libre después de la mezcla  
- È
È


 D 
- È
È


 - È
È




 D 




 - È
È

È




 D  
 - È 
È

 D     - È  È


 D 
 - È 
È


 D    - È  È

 E mét e ee e

 —  —
— u D — 
— 
D — u
 u 

— D 

D 

—  
D
 u 

— u D   D

  D   D 
 ·ee e   R e
 

·      b AB



 D  - È  È




 D  
È
 D  È



 


  D 
  D 

       
   
 E b e ve e  f e   e

 
   

 
 —  

—
  
 

   
 

n una solución ideal     y como i no es

función de la presión



ë
   - È È

  - È È

  


 - È È
È

    - È  È


 ë
 C e f e   e

     
 
Õ 
Õ
 
m m
 
 


  Õ 
   

  

 Õ
 Õ   


 Õ

 
m    m

 


 

ara una solución ideal

  



D   
D
 m
omo i no es función de la temperatura

  D     D    D  
        *        *


   
    *
 *


     *
   * 
   
 

   
 p e  e f e   e


Õ|
 


— 

or lo tanto para la formación de una solución —





ara una solución ideal 


 D  - È  È

 

 

or lo tanto 
 D 


D
 - È  È 
  

 —

— 
  —

n una solución ideal —



Õ  
—


Õ  

ara cualquier solución 

  

 þ
 þ
 þ

ara una solución ideal D  D

 |e  ee

þ

þ ® þ
se define el coeficiente de actividad þ
þ

|i Åi > la solución exhibe desviación positiva de la idealidad

|i Åi < la solución exhibe desviación negativa de la idealidad
 



 




 m —
     
   

  
  

 —     
 
 —
 
   




 m
     m
  
 
 


—

   


    
þ
þ
  
 þ
    þ
 þ    

     þ 
þ

þ
   þ   þþ
 

    þ
 þ   

  
 þ 
þ

þ
   þ  
þ
 

 þ     þ       

þ
 
þ


þþ
 



 þ   þ



 




 þ    þ     

!þ
 
þ


þ 
þ
 



 þ   þ



 



AB > AA BB reacción exotérmica
Åi < 
Tendencia al orden en la solución, la mezcla exotérmica indica
tendencia a la formación de compuestos entre los dos componentes.

AB < AA BB reacción endotérmica

Åi > 
Tendencia a la separación de fases, la mezcla endotérmica indica
tendencia a la segregación.

n ambos casos el equilibrio de la solución se alcanza como un

compromiso entre factores entálpicos, determinados por las
magnitudes relativas de las energías de enlace y factores entrópicos
que intentan alcanzar el máximo de mezcla al azar de los átomos en
la solución.
 u e  e e Gbb!"#e e 
ee e  $
u eo o e ee e  $ e o e o ooee e
 o b,  $ e oo e ee obee o 
e e Gbb!"#e.

%  

u   & e  o b  
  - 
  ë

oo 

eoe
 
   - 
  ë
È
o   D Õ   È


|i la variación de aB con la composición se conoce, integrando la ecuación se

obtiene el valor de log aA a la composición xAxA
 
È
 


 ! 
È
  
È

 È

l valor de log aA a xAxA está dado por el área rayada bajo la curva.
. uando xB ï , aB ï  log aB ï xB xA ï

2. uando xB ï , aB ï log aB ï 

l punto 2 es el más complicado, ya que el cálculo de log aA para cualquier
composición involucra la evaluación del área bajo una curva que tiende a
menos infinito, esto introduce error.
 sto puede evitarse considerando los coeficientes de actividad en la ecuación
de GibbsDuhem.

n la solución binaria A ƛ B, xA + xB  , luego dxA + dxB'

  È

or lo tanto, - È Dë o  
   
  Dë

È


  È
 D menos 
   È
 È D 
È

  
     
  D ë

È
uego, si se conoce la variación de ÅB con la

  D 
  È composición, la integración de la ecuación da
 el valor de ÅA a la composición xA  xA como

 Å È
 
 Å 

 È   ÅÈ
 ÅÈ
 
na variación típica de log ÅB con la composición en una solución binaria AB
se muestra en la figura el valor del log ÅA a xA  xA está dado por el área
rayada bajo la curva entre los límites log ÅB a xA  xA y log ÅB a xA  .
 p f ›

l segundo punto que tiende a infinito es eliminado por la introducción de la

función ›, la que para un componente i se define como


Õ

m

a función › es siempre finita en virtud del hecho que Åi ï  cuando xi ï .

ara los componentes de la solución binaria AB

 Å
 Å

D  D m
m
 

   › Èm  È  ›È  m
 m
Diferenciando  È D ›È da  È m È


m È
È
y sustituyendo en
 
Õ
  È

 
  

Õ  › 

Õ 
 ›




Õ È ›È
 Õ È 
›È


D 
 
D 

ntegrando 

D !m 

! 



D
 
D

n virtud de la identidad
  D
  
 

la segunda integral en el lado derecho de la ecuación puede escribirse como

!  
 ›
!   
› ë Õ ! ›    
ë
|ustituyendo da

 Å

 ›  

› ë -
› 
ë


 ›   › -
›  -
› 


  ›      › -
›   
›   

   › 

    -  ë ›  




   › 
›  



uego, lnÅA se obtiene como

› menos el área bajo la curva ›B vs.
È È
A desde A  A hasta A   y como › B es siempre finito, la integración no
involucra valores tendientes a infinito.
 p e ee  ey e He( (  e( e R

p e( e He( p  s B e  s b AB es:

È D
È È

en términos de logaritmos:
 È
  È -
 È

la derivada de la cual da:   È D   È

nsertando esto en la ecuación de GibbsDuhem da





u
   u   
  
u
u
u

u
u

ntegrando da ln aA  ln A +ln constante o aA  constante . A

or definición ai   cuando i   y por lo tanto la constante de integración

es igual a .
onsecuentemente, en el rango de composición sobre el cual el soluto B
obedece la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de aoult.
 Cá e e  e ee  be  e ez

—
— u D—


u
rearreglando y dividiendo por m





— u  — —  —

—

—
u  ù  ù u u
 m
 m   ù   ù  m
 
u — u

ntegrando entre A  A y A  ' da —
 !  u
 
y como — u  
u

la integral de la energía libre molar de mezcla de A y B puede ser

directamente obtenida de la variación de aA con la composición como

 u 
u

   ! 
 u


 „
 „

—  


  Õ „
ë
 ! 
 „




 
—  


  Õ  ë
   ! 
 


a línea (a) es 
    m vs. i.



A línea (c) es 
    m vs. u.



a línea (b) es (ln i) (i)2 vs. i, comportamiento
aoultiano.
omo se aprecia, cierto error se introduce en la
integración en virtud del hecho que la función (ln ai)
(i)2 ï
cuando i ï '. l área rayada multiplicada
por el factor 2.3'3 x 8.3)) x 823 x'.5 da el valor de
—G para Fe '.5.

a variación de —G obtenida de la integración gráfica se muestra en la figura.
Aplicada a una solución ideal (línea b), la integración da


þ  þ  þ þ 
    Õ þë ! þ    Õ ë
þ  -   Õ þ ë

 Õ þë  Õ þ 

þ þ -  Õ þ ë   Õ þ ë
 | p
CI E| RE&
puRE|
Hasta ahora se han identificado dos clases de soluciones:
|oluciones ideales o Raoultianas

þ D þ


þ Dë 

þ Dë


þ D Õ  þ

|oluciones no ideales
 ®

®ë

ara el tratamiento de soluciones no ideales se han desarrollado una serie de

ecuaciones que describen el comportamiento de soluciones hipotéticas, el más
simple de estos formalismos matemáticos introdujo el concepto de solución
regular.
n 895 argules sugirió que a temperatura constante los coeficientes de
actividad de los componentes de una solución binaria podían ser
representados por una serie de potencias de la forma

  
  

  
  -  -
 - OOOOOOO
  
  -  - 
 - OOOOOOO



aplicando la ecuación de GibbsDuhem adecuadamente
 
 Å
È 
 Å È

argules mostró que si esa ecuación se mantenía en todo el rango de

composición de la solución, ›    ', también se puede demostrar que si
la variación de los coeficientes de actividad puede ser representada sólo por
los términos cuadráticos, entonces ›2  2

y luego  
u ›
m  
›
mu

Hilderbrand asignó el término solución regular para aquellas que obedecen

la ecuación anterior. |i el valor de › de alguno de los componentes, por
ejemplo B, es independiente de la composición, luego

  
Õ

  Õ  
 Õ ë
  
Õ

   


  

  Õ
 ë
m
  


 
 
pero como la ecuación   
  se puede apreciar que
È

›

› para una solución regular es una función inversa de la temperatura › D
a

Hildebrand definió una solución regular como una en la cual

þ


þ ®ë


þ
 þ
  þ

as propiedades de una solución regular son mejor examinadas por medio del
concepto de funciones en exceso. l valor en exceso de una propiedad
termodinámica extensiva de una solución es simplemente la diferencia entre su
valor real y el valor que tendría si la solución fuese ideal.

 
 -  ±

donde
G: energía libre molar de la solución
Gid: energía libre molar que tendría la solución si fuese ideal
G|: energía libre molar en exceso de la solución
estando la energía libre de los componentes no mezclados 
K - È
È
K
ë
en ambos lados.

  -  ±

ara cualquier solución —
— 
— 

y para una solución ideal — 

—

 


— —
—
  — —


ara una solución regular —  — 


y por lo tanto 
Ahora
 
u   u -
  ë 
u 
u -

ë - 
u 
u -

ë

y como
    -     luego 
 
 Å
  Å ë

ara una solución regular,    ›
Èm   È  ›
m

 

y sustituyendo da D 
 D 



|e puede apreciar por lo tanto que Gxs para una solución regular es

independiente de la temperatura. sto también puede ser mostrado de la

siguiente manera:

 ±
Õ
± y como || para una solución regular es cero, Gxs y


 
además —H , son independientes de la temperatura.
 

 
 -  


  
  ë
m  
 ë
›  m
 m

 





m
y por lo tanto para una solución regular

 





m

sta ecuación es de considerable uso práctico para convertir datos de

actividades de una solución regular a una temperatura en datos de actividad
a otra temperatura.

a variación de Åi con i es la de una solución regular, pero la figura inferior
muestra que › T, el cual para una solución regular debe ser independiente
de T, decrece lentamente con el aumento de la temperatura.

a forma parabólica para —H o Gxs no debe tomarse como una demostración
que la solución es regular, ya que frecuentemente se ha encontrado que —H
o Gxs pueden ser adecuadamente expresadas por medio de las relaciones


D   È o 
  ¢
 È

donde b y bƞ no son iguales y en ese —|  —|, id.

n mol de mezcla con A átomos de A y B átomos de B
u u È

u
È o: número de Avogadro
u -  j 

l cristal mezclado o solución sólida, contiene tres tipos de enlaces atómicos:

.AA cuya energía es AA
2.BB cuya energía es BB
3.AB cuya energía es AB

as energías son cantidades negativas y el número de coordinación de un

átomo en el cristal es z. |i en la solución, hay
AA enlaces AA,
BB enlaces B
B y
AB enlaces AB, la energía de solución  se obtiene como la combinación
lineal

AA AA +
BB BB +
AB AB

y el problema para calcular  está en calcular los valores de

AA,
BB y
AB.
l número de átomos A x el número de enlaces por átomo  número de
enlaces AB + 2 x número de enlaces AA. (l factor 2 proviene de que cada
enlace AA involucra dos átomos A).

uego A z
AB + 2
AA o
AA  
Õ 
m m
|imilarmente para B, B z
AB + 2
BB o
BB     
m m
|ubstituyendo

 u u   u 

    uu        u  u
       
    

 u  uu    u  u   uu  

    
 onsideremos ahora las energías de los componentes puros antes de la
mezcla. on A átomos en A puro
2 x número de enlaces AA  número de átomos x número de enlaces por
átomo:

  V   
m

uego —  (energía de la solución) ƛ (energía de los componentes sin mezclar)



u  u  uu - 
 m

ara el proceso de mezcla, —H  — ƛ

—V
y como se estipuló —V  ', luego


—  — 
È 
È


ÈÈ

 
— — È  È
  ÈÈ


a ecuación muestra que para unos valores dados de AA y BB, —H

depende de
AB y como para la solución ideal —H  ',

-


m

or lo tanto contrario a la discusión prelimar que sugería que la mezcla ideal

requería la condición AA  BB  AB, sólo es necesario que AB sea el
promedio de AA y BB. |i «AB«>«*2 (AA + BB)«, —H es una cantidad
negativa, correspondiendo a desviación negativa de la idealidad, y si
«AB«<«*2 (AA + BB)«, luego —H es una cantidad positiva,
correspondiendo a desviación positiva de la idealidad.

|i —H  ', luego la mezcla de A átomos con B átomos de B es al azar


  

-

ë
n soluciones que exhiben relativamente poca desviación de la idealidad, esto
es que «—H«
T, se puede asumir que la mezcla de átomos es
aproximadamente al azar, en ese caso
AB se puede calcular como sigue.
onsidere dos sitios vecinos en la red cristalina denominados  y 2.
a
probabilidad que el sitio  esté ocupado por un átomo A es

    

 




    


 





y similarmente, la probabilidad que sitios 2 estén ocupados por átomos B es B.

a probabilidad que el sitio esté ocupado por un átomo A y simultáneamente
el sitio 2 por un átomo B es por lo tanto A B.
ero la probabilidad que le sitio
 esté ocupado por un átomo B y el sitio 2 esté simultáneamente ocupado por
un átomo A es también A B.
or lo tanto la probabilidad que un par de sitios
vecinos contengan un par AB es 2 A B.

or un argumento similar, la probabilidad que los sitios vecinos contenga un
par AA es
m y que contenga un par BB es
Èm .
a probabilidad que los
sitios vecinos contengan un par AB o un par AA o un par BB es

m m

È m

È D

È m D 

omo un mol de cristal contiene ½zo pares de sitios en la red, luego el

número de pares AB+ de pares de sitios por la probabilidad de un par AB.

u 
j m
u
 j
u

m
|imilarmente
 
 D  
  D  
 m
m
m m


 D  
 m
m


 D  
 u   u


 uu   
 D  
 u


 uu   

m 
m 

 D u 
›
 ›
 

› 

 



 
 







  
  
 





  



  
 

aB
ï B cuando B ï '
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