Плахотний Игорь Николаевич

нач. отдела экспериментальных исследований,

экологической безопасности земель и качества продукции

+380964772507 ,
e-mail: igor_pin@mail.ru
URL: www.garryc2008.narod.ru
Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС)
1. Основы классического метода атомной абсорбции

Общая идея методов атомной эмиссии и атомной абсорбции довольно проста.

Предположим, что пунктирная линия на рисунке ограничивает облако

атомов, свободных от всех молекулярных связей . Если этому атомному
облаку сообщается энергия, например, в форме тепла, то некоторые
атомы возбуждаются и переходят на более высокие энергетические
уровни. Когда эти атомы со временем возвращаются к своим нижним
энергетическим уровням, энергия, полученная от источника тепла,
должна выделиться. А та часть высвобожденной энергии, которая
выделяется в виде света, дает эмиссионный спектр атома.
 Возбуждать атомы, вызывать их эмиссию, может не только тепловая
энергия, но и энергия света, длина волны которого соответствует энергии,
требуемой для перевода атома с нижних энергетических уровней на более
высокие. Свет соответствующих длин волн поглощается атомами,
возбуждая их. Если на приведенном рисунке пучок света идет слева, то
абсорбция света может быть измерена с помощью фотодетектора,
помещенного с другой стороны атомного облака. Этот процесс называется
атомной абсорбцией . Атомы, возбужденные при поглощении света, будут в
конце концов возвращаться на нижние энергетические уровни, в некоторых
случаях снова излучая свет. Этот процесс имеет название атомной
флуоресценции.
Для наблюдения атомной абсорбции необходимо перевести образец в
атомный пар. Каждый из элементов в газовой фазе поглощает излучение
ограниченного числа длин волн в сравнительно узкой спектральной
области.
Излучение и поглощение света связано с процессами перехода атомов из
одного стационарного состояния в другое. Для стационарных состояний і и
k с энергиями Ei и Еk в тех случаях, когда Еk > Ei переход і -> k ведет к
поглощению света, а переход k -> і ведет к излучению света с частотой :

E k  Ei
 ki 
h
 Согласно квантовой теории излучения Эй нштей на между уровнями
і и k могут наблюдаться переходы трех типов:
1. Излучательные переходы (k -> і ) из возбужденного в более низкое
энергетическое состояние, происходящие самопроизвольно
(спонтанно).
2. Поглощательные переходы (і -> k ) из более низкого в более высокое
энергетическое состояние, происходящие вынужденно в результате
воздей ствия внешнего излучения с частотой νki
3. Излучательные переходы (k -> і ) из возбужденного в более низкое
энергетическое состояние, происходящие вынужденно
(нндуцированно) в результате воздей ствия внешнего излучения той
же частоты, что и частота испускания
Таким образом, излучательные переходы k -> і включают два рода
переходов: спонтанные переходы, происходящие без какого-либо
внешнего воздей ствия, и вынужденные переходы, происходящие под
влиянием внешнего излучения.
Поглощательные же переходы і -> k всегда происходят при
воздей ствии внешнего излучения. По отношению к поглощению
обратным процессом является не спонтанное испускание, а процесс
вынужденного испускания, выражающий ся в усилении пучка света,
проходящего через среду.
 Это явление, до недавнего времени рассматривавшееся как некий
теоретический курьез, было реализовано в течение последних лет в
системах оптических квантовых усилителей и генераторов (лазеров).

В спектральном анализе по атомным спектрам в течение многих лет

применялся только один из трех возможных процессов, могущих
происходить в атомных системах, а именно спонтанное излучение.
Атомный абсорбционный спектральный анализ основан на явлении
совершенно иного характера — вынужденном процессе. Поэтому
атомный эмиссионный спектральный анализ и атомный
абсорбционный спектральный анализ связаны не с
противоположными физическими процессами, как это часто
представляют в работах, посвященных аналитическим аспектам
спектроскопии, а с процессами совершенно различными, хотя и
взаимосвязанными.
В процессе абсорбции электрон переходит с основного
энергетического уровня на более высокий в результате фотонного
возбуждения, т. е. в результате облучения светом с определенной
частотой , удовлетворяющей условию: Е* — Е0 = hν При этом
интенсивность возбуждающего света данной частоты понижается. Так
же как и в молекулярной абсорбционной спектроскопии, в атомно-
абсорбционной спектрометрии дей ствует закон Ламберта — Бугера —
Бера:
А - величина, характеризующая поглощение света (оптическая
плотность, абсорбция);
I0— начальная интенсивность возбуждающего излучения;
I — интенсивность проходящего света;
k — коэффициент поглощения;
b — толщина поглощающего слоя;
С — концентрация определяемого элемента.

Из формулы следует, что зависимость между светопоглощением и

концентрацией линей на, а температура атомизатора на поглощение не
влияет. Коэффициент поглощения k пропорционален вероятности
данного перехода. Обычно наиболее высокие значения k
соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к
нему уровень (так называемая «резонансная линия»). Например, для
натрия —это переход Зs->Зр (589 нм); следующий переход — 3s->4р
(330 нм) — имеет уже в 100 раз меньшую вероятность, поэтому и
предел обнаружения натрия атомно-абсорбцнонным методом по
линии 330 нм в 100 раз выше, чем по линии 589 нм.
 Если С выражается в г-атомах/л, то почти дли всех элементов
k= 107—109. Сравнение с фотометрическим методом, где максимальное
значение молярного коэффициента поглощения
ε ≈ 105 , показывает, что чувствительность атомно-абсорбционного
метода значительно выше.
Для атомизации пробы, т. е. для превращения ее в атомные пары,
необходима температура ~2000—3000°С. В этом температурном
интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии
и окружающие их атомы и молекулы (т. е. остальные компоненты
атомизированной пробы) не могут его изменить, и, следовательно, не
могут повлиять на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду
с малым количеством линий поглощения, обуславливают высокую
избирательность атомно-абсорбционного метода.
Для измерения величины атомного поглощения А необходимо
соблюдение двух условий , сформулированных Уолшем :
1. λEmax = λAmax - т. е длина волны,соответствующая максимальному
поглощению атомных паров λAmax должна быть равна длине волны
максимальной интенсивности излучения источника λEmax
2. δА ≥ 2 δЕ - т. е. полуширина линии поглощения атомных паров δА
должна быть по край ней мере в два раза больше полуширины линии
испускания источника δЕ .
 Эти условия можно проиллюстрировать следующим рисунком.

Если первое условие не выполняется, атомная абсорбция вообще не

происходит. Если не выполняется второе условие Уолша, то атомами
поглощается лишь малая часть излучения источника (из-за того, что
контур эмиссионной линии шире контура линии поглощения). Это
приводит к резкому ухудшению чувствительности атомно-
абсорбционного определения. Полуширина атомной линии поглощения
составляет менее 0.01 нм. Следовательно, полуширина
соответствующей полосы испускания дол ж на быть меньше 0.005 нм.
 Известные методы монохроматизации света (призма,
диффракционная решетка, интерференционные фильтры) не
обеспечивают такой узкополосности. Поэтому в атомно-
абсорбционном анализе приходится использовать только так
называемые «ленточные» источники, т. е. источники, излучающие
узкие полосы спектра. К таким источникам относятся газоразрядные
лампы — лампы с полым катодом, высокочастотные безэлектродные
лампы. Это требование усложняет конструкцию атомно-абсорб-
ционного спектрометра, и долгое время служило препятствием
развития атомно-абсорбционного анализа. С другой стороны,
исключительно тонкие линии атомного поглощения обеспечивают
высокую избирательность метода - спектральные помехи (наложение
линий различных элементов) в атомно-абсорбционном анализе
практически неизвестны.
2. Поглощающие среды, их свойства и получение
Поглошаюшей средой , вообще говоря, может служить полученный
любым способом нагретый газ или низкотемпературная плазма: пламя;
электрический разряд (дуга, искра, ВЧ-разряд, тлеющий разряд); факел,
полученный при воздей ствия светового импульса лазера на
исследуемый объект, и т. п.
Сформулируем прежде всего основные требования, которым должны
удовлетворять свой ства таких поглощающих сред с точки зрения
теории. Очевидно, температура плазмы должна быть достаточно
высокой для обеспечения возможно более полной диссоциации
соединений определяемых элементов, но не достигать значений ,
соответствующих появлению интенсивного излучения аналитических
резонансных линий , чтобы избежать помех от собственного свечения
плазмы. Не менее важна стабильность свой ств поглощающего слоя —
основное условие высокой воспроизводимости измерений .
Одновременное удовлетворение перечисленных требований
представляет собой довольно трудную экспериментальную задачу. В
частности, при использовании электрических разрядов не удалось
обеспечить достаточно высокую стабильность условий , и поэтому они
не нашли широкого применения в атомной абсорбции. Применение же
в качестве поглощающих сред пламен дало возможность добиться
исключительно высокой воспроизводимости, ранее недоступной
спектральным методам анализа.
 Несколько позднее было показано, что если вместо пламен
использовать миниатюрные электропечи, теперь обычно называемые
электротермическими атомизаторами (ЭТА), можно существенно
снизить пределы обнаружения ряда элементов, хотя и за счет
некоторого ухудшения воспроизводимости и снижения
производительности анализа.
Техника анализа с помощью пламен позволяет осуществить
стационарный стабильный режим горения и поступления
анализируемого вещества в поглощающий слой , что, собственно, и
определяет в первую очередь высокую воспроизводимость. Однако
именно стационарность режима наряду с неизбежным уменьшением
концентрации определяемого элемента при растворении пробы в
конечном итоге ограничивают пределы обнаружения. Снизить пределы
обнаружения возможно, повысив концентрацию определяемого
элемента в поглощающем слое в определенный момент времени.
Общая характеристика и типы пламен
Рассматривая пламя как поглощающий слой , содержащий свободные
атомы определяемых элементов, или же как источник света, можно в
первом приближении использовать относительно простую модель
термически квазиравновесной низкотемпературной плазмы. Опыт
показывает, что именно температура пламени в первую очередь
определяет, при прочих равных условиях, степень диссоциации молекул
вводимых в пламя соединений и интенсивность излучения линий
атомов.
В некоторых случаях, однако, все же приходится учитывать роль и
других факторов, например реакций восстановления, хемилюминесцен-
ции и т. п. Для атомизации в атомно-абсорбционном анализе чаще всего
используют пламя. Пламя —это низкотемпературная плазма, в которой
протекающие химические реакции поддерживают температурный
баланс. В атомной спектроскопии обычно попользуют пламена горючих
газов в смеси с окислителями. При этом необходимо выполнение
следующих условий .
• Пламя должно быть высоко прозрачным (высокая пропускаемость во
всем спектральном интервале от 193 до 852 нм).
• Собственное излучение пламени должно быть слабым, так как
модулятор устраняет влияние этого излучения лишь до известной
степени. Если интенсивность собственного излучения атомизатора в 10
раз превышает интенсивность излучения источника, атомно-
абсорбционный спектрометр регистрирует не только поглощение, но и
частично излучение пламени.
• Эффективность атомизации в пламени должна быть как можно
большей . Этому обычно способствуют углеводородные радикалы
продуктов сгорания, повышающие температуру пламени и
увеличивающие степень атомизации.
• Степень ионизации должна быть низкой . Согласно уравнению Саха
ионизация быстро возрастает с повышением температуры
Используемые в атомно-абсорбционном анализе пламена
газовых смесей ламниарны, т. е. все частицы в пламени
перемешаются параллельно (в отличие от турбулентных
пламен с завихрениями внутри них).
Ламинарное пламя состоит из трех зон . Самая внутренняя
зона 1- называется первичной реакционной зоной . Для нее
характерны радикальные реакции пиролиза горючего. Эта
зона обычно не шире 1мм. температура в ней низка — менее
1000 °С. В первичной реакционной зоне термическое
равновесие не достигается, и в атомной спектроскопии ее не
используют, поскольку атомизация в этой зоне происходит
лишь в незначительной степени, а собственное поглощение и
шумы достаточно велики.
В средней зоне 2 — зоне внутреннего конуса присутствует
избыток горючего, из-за чего в ней преобладают
отрицательно заряженные радикалы н молекулы с
восстановительным дей ствием: C2, CN, СО, СН, H2 ,NH. Желто-
зеленый цвет этой зоны для пламени ацетилен — воздух
вызван излучением свободных радикалов С; при 516,5 нм.
Внешняя зона ламинарного пламени 3 называется вторичной
реакционной зоной . В ней реакция окисления идет до конца,
т.е. при горении углеводородов в воздухе —до СО 2 и H2O. В
этой зоне преобладают радикалы с окислительным
дей ствием: Н3О, СО, О, ОН, NО, НСО.
Сине-фиолетовый цвет этой зоны связан с хемилюминесцентной
реакцией :
2СО + О2 -> 2CO2 + hν
Кислород из окружающего воздуха диффундирует в эту зону и
обеспечивает полное окисление продуктов пламени, вторичная зона
— самая стабильная.
В зонах 2 и 3 протекают равновесные процессы, несмотря на то, что
время пребывания частицы в пламени менее 10-3 с. Температура в
центральных частях этих зон близка к максимальной для данной
газовой смеси. Атомизацня частиц пробы в пламени протекает по
одному из двух механизмов : по термическому — воздей ствие
высокой температуры, или по радикальному — взаимодей ствие со
свободными радикалами. Преобладание одного из механизмов
определяется природой элементов и их соединений . Полученные
атомы немедленно реагируют с окружающими их радикалами и
соединениями. Если определяемый элемент образует термостой кие
окислы, гидроокиси или карбиды, степень атомизации резко
уменьшается, и соответственно, понижается атомно-абсорбционный
сигнал. Такие побочные реакции нежелательны в анализе. Во
избежание этого элементы, образующие термостой кие окислы и
гидроокиси (например, алюминий , молибден и пр.), следует
определять в восстановительной зоне внутреннего конуса.
 Элементы, дающие в пламени карбиды (кремний , вольфрам,
ванадий и др.), почти всегда образуют и термостой кие окислы.
Соединения этих элементов лучше всего атомизируются в верхней
половине внутреннего конуса. В этой области пламени находятся
продукты с восстановительным дей ствием, которые препятствуют
образованию окислов; с другой стороны, относительно медленный
процесс образования карбидов не успевает произой ти. Фактически,
подобные элементы атомизируются лишь в ограниченной области
пламени.
Такие элементы, как медь, серебро, золото, цинк, марганец и
щелочные металлы не образуют термостой ких соединений в пламени.
В принципе их можно было бы определять в любой зоне, но
предпочтительной является вторичная реакционная зона, имеющая
наилучшую стабильность и, следовательно, вносящая наименьшие
шумы в атомно-абсорбционные измерения.
Наиболее низкотемпературным пламенем, используемым в атомно-
абсорбционном анализе, является пламя, пропан - воздух : его
максимальная температура 1920 °С. Пламя имеет высокую
пропускаемость в области 220 нм и очень слабую собственную
эмиссию. Окислительное пламя стабильно, в нем хорошо
атомизируются только щелочные металлы, медь, серебро, золото,
цинк, кадмий , марганец и железо.
 Среди всех элементов заметно ионизируется лишь цезий . Низкая
температура пламени приводит к сильным мешающим эффектам.
На практике в качестве горючего часто используют смесь бутана с
пропаном. Вначале, когда газовый баллон полон, из него поступает
чистый пропан (благодаря более высокому давлению его паров), в
конце работы в баллоне остается почти чистый бутан. Поэтому и
характеристики такого пламени (температура, излучение) непрерывно
меняются по мере расхода смеси из баллона.
Наибольшее значение в атомно-абсорбционном анализе имеет пламя
ацетилен - воздух (максимальная температура 2300 °C). Это пламя
наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких
границах - от сильно окислительного пламени (с большим излишком
воздуха) до сильно восстановительного (с большим излишком
ацетилена). В отличие от всех исследованных пламен температура
пламени ацетилен — воздух почти не зависит от рабочей высоты и
стехиометрии и состава.
Пламя ацетилен — воздух имеет высокую пропускаемость в области от
200 нм, очень слабую собственную эмиссию (особенно окислительное
пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более, чем
30 элементов, в том числе щелочных, щелочноземельных элементов и
некоторых металлов (медь, кадмий , таллий , свинец, марганец, железо,
кобальт и никель).
Частично ионизируются в этом пламени только щелочные металлы.
Степень ионизации лития ~1 %, натрия ~ 4%, калия —30%, рубидия —
41 %, цезия — 65%.
Для аналитических целей используют исключительно
восстановительное пламя ацетилен — закись азота, предложенное
Амосом еще в 1966 году. Установлено, что соединения всех элементов,
чьи потенциалы ионизации не превышают 6.5 эВ, полностью атоми-
зируются в пламени ацетилен — закись азота. Это пламя отличается
самой высокой атомизирующей способностью среди всех известных
пламен. Большинство элементов атомизируется только в окрашенной
в красный цвет зоне внутреннего конуса (своим цветом эта зона
обязана эмиссии циановых радикалов при 650 нм). Пламя ацетилен —
закись азота — типично высокотемпературное пламя (максимальная
температура 2950 °C ; его температура и атомизируюшая способность
сильно зависит от стехиометрии и рабочей высоты пламени . Пламя
ацетилен — закись азота отличается высокой пропускаемостью во
всем интервале длин волн, используемом в атомно-абсорбционном
анализе, т. е. от 190 до 850 нм . Недостатки этого пламени—сильная
собственная эмиссия и высокая степень ионизации элементов с
потенциалами ионизации, меньшими 5 эВ.
Возможности пламен ацетилен — воздух и ацетилен — закись азота
взаимно дополняют друг друга, и с их помощью методом атомной
абсорбции можно определять около 70 элементов.
 Иногда при отсутствии ацетилена можно использовать пламя пропан
— закись азота (максимальная температура 2600 °C) . В этом пламени
хорошо атомизируются соединения всех тех элементов, которые можно
определить и в пламени ацетилен — воздух, причем химических
влияний в пропановом пламени даже меньше. Пламя пропан — закись
азота имеет высокую прозрачность в области от 200 нм, но очень
сильное собственное излучение. При определении большинства
элементов приходится также принимать меры для уменьшении
ионизации. На практике при определении щелочноземельных
элементов это пламя дает даже лучшие результаты, чем ацетилен —
воздух, так как многочисленные химические влияния в значительной
степени устраняются.
Температура наиболее горячих зон в различных
пламенах

Оптимальный расход, л∙мин–1

Скорость горения,
Пламя Температура, К
см∙с–1
топливо окислитель

Пропан — воздух 0,5 8,0 2200 50

Водород — воздух 6,0 8,0 2300 —

Ацетилен — воздух 2,0 8,0 2500 250

Водород — оксид азота(I) 10,0 10,0 2900 —

Водород — кислород 10,0 10,0 3100 3500

Ацетилен — оксид азота(I) 4,0 10,0 3200 —

Ацетилен — кислород 10,0 10,0 3400 2500

Дициан — кислород 10,0 10,0 4600 —

 АТОМИЗАТОРЫ
Атомизатор— это устрой ство, необходимое для перевода пробы в
атомные пары с возможно большей эффективностью. Существуют
различные методы атомизации: нагревание, бомбардирование
ускоренными частицами, воздей ствие мощным потоком
электромагнитного излучения и т. д. В атомно-абсорбционном анализе
атомизация достигается нагреванием пробы до 2000—3000 °С.
Полученные атомы исключительно реакционноспособны и обычно уже
через долю секунды вступают в реакцию с продуктами горения (если
атомизация происходит в пламени) или с материалом стенки печи,
применяемой в качестве атомизатора.

Способы получения аэрозолей. В настоящее время разработаны

десятки конструкций распылительных устрой ств, основными из
которых являются пневматические и ультразвуковые диспергаторы,
обеспечивающие преобразование жидкости в облако мелких
аэрозольных частиц размером в несколько микрометров. Все эти
устрой ства работают в неразрывном комплексе с соответствующей
горелкой . Система «распылитель—горелка» является центральной
частью установки для пламенного атомно-абсорбционного анализа. От
качества работы этого узла зависит качество аналитических
измерений .
 Пневматические распылители. Среди пневматических устрой ств
различают прямоточные горелки с инжекцией анализируемого
раствора непосредственно в пламя и горелки, снабженные камерой , в
которой происходит предварительное смешивание аэрозоля с
окислителем и горючим газом.
Прямоточные горелки просты по устрой ству, дают возможность
использовать такие комбинации топлива и окислителя, как «водород
—кислород», «ацетилен—кислород», которые при других условиях
работы чрезвычай но опасны. Согласно закону Пуазей ля, скорость
засасывания раствора :

где Δp — перепад давления по длине капилляра, подающего жидкость,

Па/м; r — радиус капилляра, м; η — вязкость распыляемого раствора,
Па·с; l — длина капилляра, м.
Определяющее влияние на скорость засасывания оказывают размеры
капилляра.
Поскольку в прямоточной горелке вся распыляемая проба достигает
пламени, то, по край ней мере, теоретически, эффективность горелки
может быть предельно высокой . Однако в дей ствительности многие
капельки относительно крупных размеров покидают пламя, не успев
даже десольватироваться. Турбулентность пламени делает
аналитический сигнал нестабильным. Системы такого типа в
настоящее время применяются лишь в специальных случаях.
 Горелка с системой предварительного смешения. 

1 — конденсационно-смесительная камера; 2 — задняя крышка камеры с

откидной шайбой;  3 — штуцер для ввода горючего газа; 4 — штуцер для
ввода дополнительного количества окислителя; 5 — слив конденсата; 
6 — распылитель; 7 — окислитель (распыляющий газ); 8 — капилляр для
ввода пробы; 9 — патрубок горелки;  10 — крыльчатка; 11 — запорное кольцо
насадки горелки; 12 — предохранительный клапан для
уравнивания давления; 13 — щелевая насадка горелки
 На рисунке схематически изображена горелка с системой
предварительного смешения топлива и окислителя, благодаря чему
удается получать более спокой ное, ламинарное пламя. Раствор пробы
засасывается через гибкий капилляр (8) и распыляется потоком
окислителя. Для распыления пробы используется стандартный
концентрический пневматический распылитель (6). Образующий ся
аэрозоль поступает в камеру, где смешивается с топливом и
окислителем. Скорость распыления раствора регулируется потоком
газа-окислителя (7), поступающего через штуцер. Облако капелек
аэрозоля на своем пути в горелку сталкивается с крыльчаткой (10), на
лопастях которой они либо осаждаются и затем стекают в дренаж, либо
дополнительно диспергируются на еще более мелкие капли.
Крыльчатка также формирует поток газовой смеси, поступающей в
горелку (13).
Стабильность пламен в горелках с предварительным смешением
обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов измерений .
Такой способ транспортировки растворов в пламя используется в
подавляющем большинстве атомно-абсорбционных
спектрофотометров, хотя технических решений системы «распылитель
— смесительная камера—горелка—пламя» предложено более десятка.
Максимум абсорбции наблюдается при расходе растворов  ≈ 2 см3/мин.
 Однако эффективность распыления при этом составляет не более
5%. Остальная часть раствора не используется для анализа и уходит в
дренаж.
Существуют конструкции распылительных камер с подогревом либо
распыляемого раствора, либо несущего газа, либо самой камеры, что
способствует уменьшению среднего размера капель. Однако такие
системы характеризуются меньшей стабильностью работы.

Способы повышения дисперсности аэрозоля. Для эффективной

десольватации аэрозоля, испарения твердых частичек и атомизации
необходимо, чтобы размер капелек, поступающих в пламя, был
достаточно мал (≤10 мкм). Получение такой дисперсности аэрозоля
достигается только в системах предварительного смешения аэрозоля с
горючим газом и окислителем. Во всяком случае размер капелек будет
возрастать с увеличением расхода, вязкости и поверхностного
натяжения анализируемой жидкости и уменьшаться с ростом скорости
потока распыляющего газа.
Попытки устранить недостатки пневматических распылителей
предпринимаются постоянно. Многие из них связаны с решением тех
или иных специальных задач. Из числа наиболее перспективных
разработок следует упомянуть применение перистальтических насосов
для принудительной подачи жидкости в капилляр в сочетании с
распылителями Бабингтона или Гильдебранда.
Высокоэффективные пневматические распылители для анализа жидкостей: 

а) желобковый распылитель Бабингтона: 

1 — основание из алюминиевого сплава; 2 — трубка для подачи раствора; 
3 — трубка для подачи газа; 4 — держатель шарика-импактора; 
5 — пластмассовые винты; 6,7 — уплотнительные кольца; 8 — тефлоновый
блок; 9 — держатель; 10 — пружина; 11 — распылительная камера;

б) распылитель Гильдебранда: 1 — основание; 2 — трубка для подвода газа; 

3 — трубка для подачи раствора; 4 — сапфировые наконечники; 
5 — уплотнительное промежуточное кольцо; 6 — платиновые сетки
 А также эффективным является распыление через капилляр с
выходным отверстием диаметром 10–30 мкм, в котором жидкость
находится под высоким гидравлическим давлением (10–40 МПа),
использование различных проточно-инжекционных устрой ств и др.
Однако следует признать, что транспортировка анализируемой пробы
в атомизатор по-прежнему остается ахиллесовой пятой пламенного
варианта атомно-абсорбционного метода.

Ультразвуковые распылители обеспечивают более высокую

дисперсность аэрозоля . Они к тому же дают возможность получать
более концентрированные аэрозоли, т. е. аэрозоли с более высоким
отношением массы распыленного раствора к транспортирующему
газу. При ультразвуковом распылении аэрозоли почти
монодисперсны. Для успешного применения этого способа получения
аэрозоля требуются УЗ-генераторы, работающие на частоте 500 кГц и
выше и обладающие мощностью, достаточной для образования
тонких аэрозолей (5 мкм) при расходе раствора до 5 см3/мин. Предел
обнаружения, достигаемый с помощью УЗ-распылителей , примерно
на порядок выше, чем с пневматическими, если отсутствуют
значимые матричные эффекты, прежде всего связанные с вязкостью
анализируемых растворов. Например, наличие в водном растворе
10% серной кислоты сводит почти на нет этот выигрыш.
Тем не менее, начиная с 1990 г. применение УЗ-распылителей в
практике анализа постоянно возрастает. Производство нескольких
конструкций УЗ-распылителей освоено рядом фирм Распылитель и
распылительная камера находятся в постоянном контакте с
растворами, которые чаще всего являются агрессивными. Поэтому они
должны быть изготовлены из коррозионностой ких материалов,
например из нержавеющей стали. Большей стой костью обладают
распылители, у которых центральный капилляр изготовлен из
платиноиридиевого сплава, а остальные детали — из тантала.
Используют также тефлоновое покрытие внутренних стенок
распылительной камеры.

Схема ультразвукового распылителя:

1 — датчик УЗ-колебаний ; 2 — волновод;  3 — распылительная ячей ка; 

4 — поток газа, транспортирующего аэрозоль;  5 — сток жидкости;  6 —
транспортирующий газ
 Для различных горючих газовых смесей должны применяться
соответствующие насадки на сопло горелки. При подаче смеси газов
фронт пламени поддерживается над соплом горелки за счет быстрого
истечения газовой смеси через отверстия насадки. Фактически
скорость протока газа обычно в 2–3 раза превышает скорость
распространения фронта пламени. Наиболее часто в практике атомно-
абсорбционного анализа (в отличие от атомно-эмиссионного метода)
используются щелевые горелки, позволяющие получать тонкие
плоские пламена с большой длиной поглощающего слоя . Горелка
состоит из двух идентичных заготовок из подходящего материала. При
совмещении этих заготовок в верхней части образуется прямоугольная
щель длиной до 12 см, шириной менее 1 мм и высотой около 1 см,
обеспечивающая ламинарный поток газа. Обе части горелки стягивают
винтами. Горелку можно поворачивать относительно оси, меняя тем
самым длину поглощающего слоя.
 Ограничением однощелевой горелки является недостаточная
толщина пламени. Из-за угловой апертуры зондирующего пучка света
часть его проходит через внешние слои пламени или даже мимо него.
Существенны также засорение щели отложениями солей и подсос в
пламя пылинок из лабораторного воздуха (вследствие чего, например,
повышается фон по Na). Все эти недостатки во многом устраняются
применением трехщелевых горелок, у которых боковые пламена
экранируют основное пламя от конвективных потоков воздуха, тем
самым обеспечивая более восстановительный характер центрального
пламени.
 Способы атомизации с образованием летучих соединений

Одним из наиболее эффективных способов, позволяющих снизить

концентрационные пределы обнаружения в ААС, является
использование химических реакций , направленных на образование
летучих при комнатной температуре соединений определяемых
элементов с последующим их введением в атомизатор. При этом могут
быть использованы граммовые навески анализируемых проб, и
определяемый элемент может быть выделен из сравнительно
большого объема раствора (50–100 мл).
Введение определяемого элемента в атомизатор в виде газообразного
соединения имеет ряд преимуществ перед другими способами.
Во-первых, это позволяет устранить многие матричные эффекты,
поскольку материал матрицы полностью остается в реакционном
сосуде. Во-вторых, практически все выделенное количество
определяемого элемента достигает атомизатора, причем в форме,
способствующей эффективной атомизации. В-третьих, селективное
выделение определяемого элемента из большой навески позволяет
улучшить относительный предел обнаружения в 100-1000 раз.
Наиболее широкое применение метод химического выделения
определяемых элементов в виде летучих соединений нашел при
определении ртути и элементов IVA, VA и VIA групп периодической
системы.
Гидридная система

1 — реакционный сосуд; 2—вентиль;

3 — колонка с осушителем; 4— горелка: 5
—лампа.
 Источники резонансного излучения (лампы)
Для измерения сигнала абсорбции необходим внешний источник
излучения. Как уже отмечалось выше, лучше всего для этой цели
подходит источник линей чатого спектра. В качестве такого источника
почти исключительное применение получили разрядные трубки или
лампы с полым катодом и безэлектродные лампы с высокочастотным
возбуждением, характеризующиеся узкими линиями испускания
(0,001 нм). Находят также применение и источники сплошного
спектра, однако чаще они используются в системах учета
неселективного поглощения (в корректорах фона).
Лампы с полым катодом (ЛПК) представляют собой герметичный
стеклянный баллон (с кварцевым окном) с впаянными в него катодом
и анодом. Баллон заполнен инертным газом (Ar или Ne) до давления в
несколько гектопаскалей . Катод, в форме цилиндра или стакана,
изготовлен из чистого металла или сплава, содержащего требуемый
элемент. При подаче на электроды напряжения порядка 200–300 В в
лампе возникает тлеющий разряд малой силы тока, причем при
соответствующем выборе давления газа и конфигурации катода этот
разряд локализуется, в основном, внутри катодной полости. Ионы Ar
или Ne, бомбардируя поверхность катода, распыляют его, а
поступающие в газовую фазу атомы возбуждаются посредством
столкновений с электронами и ионами. В результате лампа излучает
эмиссионный спектр нужного элемента.
 Газовая температура в лампе составляет 350–450 К. Это
обстоятельство в сочетании с пониженным давлением газа приводит к
тому, что основные факторы уширения спектральных линий (эффекты
Допплера и Лорентца) здесь значительно меньше, чем в атомизаторе. В
некоторых типах ламп интенсивность излучения повышается за счет
дополнительного дугового разряда, зажигаемого на выходе из полости
катода.
Питание лампы осуществляется от источника постоянного тока с
напряжением 400–600 В. Разрядный ток в зависимости от типа лампы
может меняться от 2,5 до 30 мА. Стабильность силы тока, питающего
лампу, должна быть очень высокой (±0,1%), что обеспечивается
применением довольно сложных электронных схем.
Срок службы современных ЛПК составляет ≈ 2000 рабочих часов. С
течением времени материал катода в результате распыления
осаждается на стенках лампы, снижая прозрачность окна. Поэтому для
легколетучих элементов (Bi, Cd, Se и др.) срок службы ламп, особенно
при превышении силы тока выше рекомендуемой , снижается до 500
час. Отрицательно сказывается на сроке службы ламп и их длительное
хранение, так как в результате сорбции инертного газа на внутренних
частях разряд становится нестабильным. Некоторые лампы в процессе
работы могут выделять водород из материала катода.
 Появление в спектре лампы сплошного излучения, наряду с
характеристическими линиями, приводит к потере чувствительности
измерений . Кратковременное включение лампы обратной полярностью
(не более 5 мин) частично восстанавливает рабочие характеристики
ламп за счет десорбции инертного газа и сорбции водорода.
Устой чивость аналитических характеристик ААС в значительной
степени зависит от условий эксплуатации ламп. Наиболее опасным
является стремление работать при максимальном (пусть и
рекомендованном) для данного типа лампы токе.
Излучение источника света должно быть промодулировано для того,
чтобы можно было отделить измеряемый сигнал абсорбции от
собственного излучения атомизатора. Для этого применяют питание
ламп импульсным током, что дополнительно дает возможность
повысить яркость излучения спектральных линий .
Безэлектродные высокочастотные лампы. Для ряда летучих
элементов (As, Sb, Bi, Se, Te, Cd и др.) лучшие характеристики
резонансного излучения достигаются с помощью безэлектродных ламп
с высокочастотным возбуждением (например, на частоте 27 МГц). Они
представляют собой небольшие кварцевые ампулы (часто — шарики
диаметром ≈ 2 см), заполненные инертным газом до давления 0,3–0,4
кПа и содержащие микрограммовые количества летучего соединения
определяемого элемента. Для возбуждения свечения ампулу размещают
внутри индукционной катушки ВЧ-генератора.
 Возбуждение спектра в таких лампах осуществляется за счет
энергии электромагнитного поля, под воздей ствием которого
происходит ионизация инертного газа, заполняющего лампу, а также
испарение и атомизация элемента, находящегося внутри. Газовый
разряд в безэлектродных лампах наблюдается в очень тонком слое
непосредственно у стенок ампулы (скин-эффект высокочастотного
поля). Благодаря этому уширение линий из-за самопоглощения
значительно меньше, чем в лампах с полым катодом, что позволяет
получать более высокую яркость излучения. Для питания ламп
применяют генераторы мощностью до 200 Вт. Световой поток от ламп
стабилизируется в течение ≈30 мин (у ламп с полым катодом
излучение стабилизируется за 10–15 мин).
Безэлектродные разрядные лампы, выпускаемые в России и за
рубежом, конструктивно различны. Отечественные шариковые лампы
(например, типа ВСБ-2) размещаются в выносном блоке
высокочастотного генератора (например, типа ППБЛ-3).
Безэлектродные разрядные лампы зарубежных фирм заключены в
стеклянный цилиндр (вместе с индукционной катушкой ), однотипный
по размерам с полокатодными лампами. Для ряда элементов
безэлектродные лампы являются лучшими источниками резонансного
излучения.
Например, для As эти лампы дают двукратное улучшение
чувствительности измерений и, соответственно, снижение предела
обнаружения почти на порядок по сравнению с ЛПK. Для Rb и Cs они
впервые обеспечили предел обнаружения этих элементов методом
ААС, не уступающий методу пламенно-эмиссионной спектрометрии.
Определение P вообще стало возможным только с применением
безэлектродных ламп. В настоящее время безэлектродные лампы
выпускаются для всех летучих элементов и очень удачно дополняют
комплект ЛПК, так как последние именно для этих элементов
отличаются наименее стабильным свечением и коротким сроком
службы.
Источники сплошного спектра в ААС применяются в основном для
учета неселективного поглощения (фона). Для этой цели
используются главным образом дей териевые и галогенные лампы. В
дей териевой лампе в качестве разрядного газа применяется изотоп
водорода — дей терий , который испускает довольно яркий сплошной
спектр в коротковолновой области (190–330 нм). Галогенная лампа,
наоборот, обладает наибольшей яркостью в длинноволновой области
(λ > 300 нм). В совокупности они перекрывают весь рабочий
спектральный интервал.
Продолжаются попытки использовать источники сплошного спектра и
для прямых измерений абсорбции, например, в схемах на основе
эшелле-полихроматоров высокого разрешения. Наилучшие результаты
получены с помощью ксеноновой дуговой лампы мощностью 150–
300 Вт и вольфрамовой галогенной лампы мощностью 650 Вт.
Исследуются также возможности импульсных источников сплошного
спектра. Удачное техническое решение в этой области могло бы
придать ААС новое качество — возможность одновременного
многоэлементного анализа.
Другими перспективными источниками света для ААС являются
лазеры. Из них наиболее подходящими могли бы быть лазеры на
красителях, которые перекрывают довольно широкую спектральную
область (210–900 нм) и обеспечивают нужную спектральную ширину
линий излучения. Однако они довольно дороги, а главное —
ненадежны и плохо управляемы при эксплуатации. Диодные лазеры,
напротив, достаточно дешевы, надежны, просты в управлении и имеют
большой срок службы. К сожалению, диодные лазеры пока могут
работать только в области длин волн l>585 нм, тогда как наиболее
чувствительные линии большинства элементов расположены в
области 200–300 нм.
 3. Приборы для атомно-абсорбционной
спектрофотометрии
Принципиальные схемы атомно-абсорбционных
спектрофотометров
Приборы для атомно-абсорбционного анализа подразделяются
на однолучевые, двухлучевые, одноканальные и многоканальные.

а) однолучевой спектрометр с электрической модуляцией

электропитания источника резонансного излучения; 
б) двухлучевой спектрометр с модуляцией резонансного излучения
вращающимся зеркальным диском: 
1 — источник резонансного излучения; 2 — атомизатор; 
3 — монохроматор; 4 — детектор; 5 — система регистрации
В однолучевом спектрофотометре свет от источника резонансного
излучения, питаемого импульсным током, пропускают через пламя, в
которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль раствора пробы. В
пламени частички аэрозоля испаряются и диссоциируют, образуя
свободные атомы, способные поглощать свет на резонансных длинах
волн. В результате атомного поглощения начальная интенсивность
светового пучка I0 снижается до некоторой величины I, зависящей от
концентрации данного элемента в пробе. Монохроматор выделяет
узкую область спектра (доли нанометра), в которую попадает нужная
аналитическая линия. Приемник света (обычно — фотоэлектронный
умножитель) превращает световой поток в электрический сигнал,
который после усиления настроенным на частоту модуляции
усилителем переменного тока воспринимается регистрирующим
устрой ством. В качестве последнего применяются самописец, цифровой
вольтметр или стрелочный прибор. Основным преимуществом
однолучевого спектрофотометра, кроме его простоты, является
минимум оптических деталей и, следовательно, наименьшие потери
света на пути от источника света до его приемника. Интенсивность
резонансного излучения измеряют дважды — до распыления
анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность
этих двух отсчетов и определяет значение аналитического сигнала.
В двухлучевом спектрофотометре первичный пучок резонансного
излучения делится на два, один из которых далее проходит через
атомизатор, а второй — в обход его. Затем оба пучка попеременно
направляются на входную щель монохроматора и поочередно
(благодаря сдвигу по фазе) детектируются, усиливаются и
сравниваются друг с другом. На выходе такого прибора отсчитывается
непосредственно значение оптической плотности. Главным
преимуществом двухлучевого спектрофотометра считается лучшая
долговременная стабильность, так как данная схема позволяет
компенсировать колебания в яркости свечения источника и в
чувствительности детектора. По ряду причин это преимущество часто
переоценивается. Кроме того, применение двухлучевых приборов
связано с 3–5-кратной потерей света, что приводит к ухудшению
соотношения сигнал/шум по сравнению с однолучевыми схемами.
Псевдо-двухлучевой спектрофотометр. По мере развития метода все
большее распространение получают однолучевые спектрофотометры
с характеристика-ми двухлучевых приборов (псевдо-двухлучевые
спектрофотометры). В них световой пучок от источника пропускается
либо через атомизатор, либо в обход его с помощью колеблющегося
зеркала или устрой ства, заставляющего вибрировать атомизатор.
Схема псевдо-двухлучевого спектрофотометра 
Неселективное поглощение. 
Одним из важных узлов атомно-абсорбционного спектрофотометра
является система коррекции сигнала на неселективное поглощение. Под
неселективным понимается поглощение, наблюдаемое в значительно
более широком спектральном интервале, чем атомное, и обусловленное
такими эффектами, как рассеяние света, молекулярная абсорбция и т. п.
В присутствии неселективного поглощения измеряемый
сигнал АΣ складывается из собственно атомной абсорбции А и
неселективного поглощения Ан. Таким образом, система должна
обеспечивать выделение чистого сигнала светопоглощения А=АΣ–Ан.
Устранение неселективного поглощения просто за счет температурной
программы атомизатора возможно лишь в редких случаях.
Дейтериевый корректор фона. Хронологически первой и долгое время
наиболее распространенной была схема учета неселективного
поглощения с помощью источника сплошного спектра, в частности, с
помощью дей териевой дуговой лампы (в ультрафиолетовой ) и лампы
накаливания (в видимой области спектра). При этом через атомизатор
попеременно пропускали свет, как от линей чатого источника, так и от
источника сплошного спектра. Соответственно, в первом случае
регистрировалось мгновенное значение суммарной оптической
плотности, а во втором — почти чистый сигнал неселективного
поглощения Ан, который далее автоматически вычитался из
значения АΣ .
Основные ограничения дей териевого корректора заключаются в
следующем: необходима точная юстировка дей териевой лампы и ЛПК
так, чтобы в обоих случаях просвечивалась одна и та же аналитическая
зона. Применение дей териевого корректора позволяет надежно
учитывать фоновое поглощение до 0,4–0,5 относительных единиц
поглощения; при включении корректора возрастает шум и ухудшаются
пределы обнаружения элементов.
Зеемановский корректор фона. Более совершенной и корректной
является система учета неселективного поглощения на основе эффекта
Зеемана. С этой целью либо источник резонансного излучения, либо
атомизатор помещают в магнитное поле, и измерения абсорбции
выполняют в поляризованном свете.  В постоянном магнитном поле
абсорбционная линия расщепляется на три компоненты: π (ΔМ=0)
и ±σ (ΔМ=±1), причем p -компонента не смещается относительно центра
линии и поляризована в направлении, параллельном направлению
магнитного поля, a±σ -компоненты смещены относительно центра
линии и поляризованы перпендикулярно магнитному полю.
Следовательно, когда с помощью вращающегося поляризатора в
атомизатор поступает излучение от лампы с полым катодом,
поляризованное параллельно магнитному полю, то будет
регистрироваться суммарное поглощение π -компоненты и фона, а когда
поступает излучение, поляризованное перпендикулярно магнитному
полю, в атомизаторе фиксируется только неселективное поглощение,
причем строго на той же длине волны, что и сигнал атомной абсорбции.
Разность этих двух измерений дает значение полезного сигнала.

Схема учета неселективного поглощения на основе эффекта

Зеемана: 
1 — лампа с полым катодом; 2 — вращающий ся поляризатор; 
3 — атомизатор между полюсами магнита (5–15 кГс); 
4 —монохроматор; 5 — фотоумножитель; 6 — усилитель; 
7 — регистрирующее устрой ство; 8 — контур π -компоненты линии
поглощения; 8', 8" — контуры ±σ -компонент линии поглощения; 
9 — неселективное поглощение; 10 — контур эмиссионной линии
 Варианты учета неселективного поглощения на основе эффекта
Зеемана

Ориентация
Расположение магнита Дополнительные
магнита относительно Тип магнитного поля оптические компоненты Примечания
светового пучка

Вокруг Параллельная Постоянное Вращающий ся поляризатор Применимо лишь в

источника Переменное — редких случаях
—

Перпендикуляр Постоянное Вращающий ся поляризатор —

ная Переменное Фиксированный —
поляризатор

Вокруг Параллельная Постоянное — Не применимо в ААС

атомизатора Переменное — —

Перпендикуляр Постоянное Вращающий ся поляризатор —

ная Переменное Фиксированный —
поляризатор

Из восьми возможных вариантов два либо не применимы в ААС, либо могут

применяться лишь в редких случаях. Выбор из остающихся должен учитывать ряд
инструментальных и спектроскопических аспектов. В наибольшей степени
комплексу весьма противоречивых требований удовлетворяет вариант создания
продольного переменного магнитного поля вокруг атомизатора. Учет
неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана возможен до 1,5–2,0
относительных единиц оптической плотности.
 Пределы обнаружения многих элементов при использовании пламени
в качестве атомизатора находятся в интервале от 1 до 20 мкг× л–1.
Относительная ошибка измерений абсорбции на однолучевом приборе
составляет 1–2%. Специальными приемами (двухлучевая схема и др.) эту
величину можно снизить до нескольких десятых долей процента.
В целом пламенный вариант атомно-абсорбционного метода успешно
применяется для количественного определения более чем 60 элементов.
Ограничение по числу элементов в основном обусловлено тем, что
резонансные линии металлоидов расположены, как правило, в
вакуумной ультрафиолетовой области спектра (короче 200 нм), где сами
пламена не прозрачны.
Некоторые брендовые модели атомно-
абсорбционных спектрометров
 Бренд Perkin Elmer  AAnalyst 50

• Двулучевая оптическая схема: Вам не нужно тратить время, чтобы прогревать лампы с полым катодом
или постоянно калибровать прибор из-за оптического дрей фа, присущего однолучевым конструкциям.
Просто подой дите, вставьте лампу, выберите элемент, настрой те прибор и Вы готовы начать измерения.

• Проверенные системы ввода образца и горелки: Эти системы использовались в тысячах систем для
атомной абсорбции производства ПеркинЭлмер. Благодаря устой чивому универсальному распылителю из
нержавеющей стали можно работать со многими «трудными» образцами.

• Стандартный дей териевый корректор фона: Обратите внимание на корректор фона, который поможет
Вам справиться с «трудными» образцами - AAnalyst 50 стандартно комплектуется дей териевым
корректором фона.

• Полная система защитных блокировок: AAnalyst 50 имеет все необходимые защитные блокировки и
полуавтоматический газовый блок, который обычно устанавливается на более дорогих системах для
атомной абсорбции. Это делает AAnalyst 50 простым в использовании и снижает риск любых рабочих
ошибок.
 КВАНТ - 2А

КВАНТ-2А — спектрометр с пламенным атомизатором и системой

коррекции фона на основе дейтериевой лампы с полым катодом.
Прибор позволяет проводить анализ атомно-абсорбционным и
атомно-эмиссионным методами. Спектрометр может быть
оборудован ртутно-гидридным генератором для определения As, Se,
Sb, Hg и проточно-инжекционным блоком, позволяющими на порядок
повысить чувствительность и достоверность анализа в образцах со
сложной матрицей. Имеется устройство автоматического ввода
проб — автосамплер
 Carl Zeiss Jena ZEEnit 700  

Атомно-абсорбционный спектрофотометр ZEEnit 700 - это вершина, шедевр классической

технологии ААС. Интегрированные последовательно два атомизатора - пламенный и
электротермический - снимают с операторавсе заботы по монтажу и демонтажу этих узлов
прибора с последующей их настрой кой . В то же время блок электротермического
атомизатора легко выдвигается из корпуса для удобства обслуживания. Прибор
позволяет реализовывать любые методики в рамках классической атомно-абсорбционной
спектрофотометрии: пламенный атомизатор позволяет работать как в режимах абсорбции,
так и эмиссии. Положение горелкинастраивается автоматически для достижения положения,
обеспечивающее максимальный  уровень сигнала. Прибор оборудован
системами автоматического регулирования потоков газов, безопасного поджига, индикации
наличия пламени и перекрывания потоков газов в случае отключения электроэнергии.
 Varian SpectrAA 50/55   

Последнее поколение приборов Varian (однолучевые

модели SpectrAA 50 и AA140, двухлучевые SpectrAA
55, AA240 иAA280) построено по модульному принципу и
позволяет, купив недорогой однолучевой прибор, впоследствии
достроить его до полностью автоматизированного двухлучевого
варианта с пламенным, гидридным и электротермическим
атомизаторами.
 Методика и техника анализа
Подготовка проб к анализу
Методы пламенной и электротермической атомно-абсорбционной
спектрометрии, а также атомно-эмиссионной спектрометрии с
источником индуктивно-связанной плазмы и в пламени требуют,
чтобы материал анализируемой пробы предварительно был переведен
в жидкое состояние. Для этого разработаны многочисленные способы,
которые можно классифицировать следующим образом.
1. Растворение без участия химических реакций, когда энергия
сольватации превышает энергию кристаллической решетки
растворяемого твердого вещества. Примером веществ этой группы
могут служить соли и гидроксиды некоторых элементов, хорошо
растворимые в воде. Приготовление растворов таких веществ не
представляет трудностей , важную роль играет только качество воды.
Поскольку на растворение 1 г пробы затрачивается не менее 5–15 мл
воды, последняя должна быть на 2–3 порядка чище анализируемой
пробы по тем примесям, которые должны определяться.
Для получения воды высокой чистоты часто используют
ионообменную очистку. Однако такая вода не всегда пригодна для
аналитических работ, так как в процессе очистки возможно ее
загрязнение органическими примесями из смол. Удовлетворительное
качество воды достигается при двой ной перегонке, причем вторую
перегонку проводят в кварцевом приборе.
Лучшего качества вода получается, если в колбу для перегонки
добавить несколько миллилитров серной кислоты. Воду особо высокой
степени чистоты получают дистилляцией ниже ее температуры
кипения (изотермическая дистилляция).
2. Разложение веществ с участием химических реакций без
изменения степени окисления элементов. К этой группе способов в
первую очередь относятся процедуры разложения кислотами
(фтороводородной , хлороводородной , бромоводородной ,
й одоводородной , серной , фосфорной и др.), разложение с
использованием комплексообразуюших веществ и ионитов, а также
различные способы сплавления с фторидами, гидросульфатами и
пиросульфатами, фосфатами и полифосфатами, с борной кислотой и
тетраборатами щелочных металлов, с гидроксидами и карбонатами
щелочных металлов. К этой же группе относится разложение
растворами гидроксидов или карбонатов щелочных металлов,
аммиака, гидразина и органических оснований .
3. Разложение веществ в результате окислительно-
восстановительных реакций. В эту группу способов входят:
растворение металлов в кислотах и растворах щелочей с выделением
водорода, окисление азотной кислотой и оксидами азота, серной
кислотой , смесью серной и азотной кислот, хлорноватой кислотой и
хлоратами, хлоритом и гипохлоритом, хлорной кислотой , й одноватой
кислотой и й одатами, й одной кислотой и периодатами,
 окисление перманганатом калия, соединениями хрома(VI),
пероксидами водорода и натрия, пероксодисульфатом и другими
пероксосоединениями. Применяются также сплавление с нитратами,
нитритами и ряд других способов.
Перечень наиболее употребительных растворителей приведен
в таблице.

Тип химической связи в

анализируемом веществе Растворитель Примечания
Ионная Вода
Атомная или металлическая Разбавленная HCl (24%)  
Разбавленная HNO3 (36%)  
Концентрированная HCl (39%)  
Концентрированная HNO3 (68%) Возможно пассивирование
Царская водка (1 об. часть конц. HNO3 + 3 об.
часть конц. HCl)
Концентрированная H2SO4 Заметное разрушение стекла
посуды
Концентрированная HClO4 Опасность взрыва, специальная
Фтороводородная к-та тяга
Для силикатов — платиновые
тигли!

Молекулярная Углеводороды
Полярные молекулы Галогенпроизводные углеводородов
Эфиры
Сложные эфиры
Кетоны
Спирты (вода)
Химическая посуда для разложения проб. Работы по разложению проб
проводят в химической посуде, изготовленной из боросиликатного
стекла, фарфора, кварца, оксидов алюминия и других элементов,
благородных металлов (платины, серебра, золота, иридия, родия),
тугоплавких металлов (циркония, ниобия, тантала), никеля, железа,
графита, стеклоуглерода, а также некоторых видов полимерных
материалов.
При дей ствии воды или водяного пара на поверхности стекла образуется
пленка диоксида кремния, которая замедляет разрушающее дей ствие
растворителей (за исключением фтороводородной кислоты и щелочей ).
Стой кость стекла к дей ствию кислот, как правило, выше, чем к щелочам.
Только НF и горячая Н3РО4 оказывают заметное дей ствие. Следует также
иметь в виду, что реагенты часто хранят в бутылях из химически менее
стой кого стекла, и это может приводить к дополнительным
загрязнениям растворов.
Стеклянную посуду обычно очищают кислотами, растворами щелочей
или моющими средствами. Смазку и другие органические вещества с
поверхности стекла удаляют раствором горячей хромовой кислоты
(дихромат калия в серной кислоте) или щелочным раствором
перманганата калия. Хорошим моющим средством является смесь
равных объемов 6М НCl и 6%-ного раствора Н2О2. Химическая стой кость
изделий из фарфора выше, чем из лабораторного стекла. Являясь
силикатом, фарфор в значительной степени подвержен дей ствию
растворов щелочей , НF и горячей Н3РО4.
 Главное преимущество фарфора заключается в том, что его можно
использовать при температурах до 1100°С, а покрытого глазурью — до
1300°С.
Плавленый кварц очень стоек к дей ствию химических реагентов
(кроме НF и горячей Н3РО4). Изделия из кварца можно эксплуатировать
при температуре до 1100–1300°С. Кварцевую посуду можно нагревать и
охлаждать очень быстро, не опасаясь растрескивания. Аналитическая
проба, находящаяся в кварцевой посуде, загрязняется только SiO2.
Оксиды алюминия, циркония, бериллия, магния и тория используют
для изготовления тиглей и другой лабораторной посуды. Наибольшее
применение получил оксид алюминия (алунд), при невысокой
температуре он очень стоек к дей ствию кислот и щелочных расплавов,
но быстро разрушается при дей ствии расплава дисульфата.
Из металлов для изготовления химической посуды наибольшее
применение получила платина. Вещества, реагирующие с платиной :
• расплавы гидроокисей , нитратов, цианидов, перекисей щелочных
металлов;
• легко восстанавливающиеся оксиды, фосфиды, сульфиды, арсениды
металлов;
• карбидообразователи (уголь фильтров, восстановительное пламя
горелки Бунзена);
• свободные галогены (царская водка);
• все металлы, образующие с платиной сплавы (железо, медь, ртуть,
свинец, олово, золото и др.).
Графит применяют как материал для тиглей при определении оксидов
в металлах. При температуре до 600°С графитовые тигли можно
использовать для работы с окислительными щелочными плавнями, с
расплавами буры — до температуры 1000–1200°С. Достоинство
графитовых тиглей заключается в том, что их можно использовать для
очень быстрого индукционного нагревания. Кроме того, они не
смачиваются некоторыми расплавами, например, бората лития.
Стеклоуглерод отличается от графита низкой газопроницаемостью. Его
применяют для изготовления тиглей , чашек, химических стаканов,
лодочек, трубок, аппаратуры для зонной очистки металлов, посуды для
получения веществ особой чистоты. В зависимости от марки в посуде из
стеклоуглерода можно проводить процессы при температурах 400–
700°С на воздухе и при температурах 1000–3000°С в инертной ,
восстановительной атмосфере или в вакууме. Стеклоуглерод не
разрушается под дей ствием концентрированных и разбавленных
кислот и растворов щелочей , не взаимодей ствует с бромом, фтором
расплавленными элементами III группы, а также расплавленными
хлоридами, фторидами, теллуридами и другими соединениями. Тигли,
чашки и другие изделия из стеклоуглерода можно использовать вместо
платиновых, серебряных или золотых для разложения проб, упаривания
неорганических кислот, их смесей или растворов щелочей .
Полимерные материалы. Для аналитических целей применяют, в
основном, изделия из полиэтилена, полипропилена, поликарбоната и
политетрафторэтилена. Полиэтилен устой чив к кислотам (кроме
концентрированной азотной и ледяной уксусной ) и щелочам, но
разрушается при повышенной температуре органическими
растворителями (например, С6Н6, С6Н5СН3, ССl4). Выше 60°С полиэтилен
размягчается, и сосуды из него деформируются. Полиэтилен низкого
давления (способ получения) содержит примеси катализаторов (ТiO 2,
Al2O3 и др.). Полиэтилен высокого давления подобных примесей не
содержит. Для очистки полиэтиленовых сосудов применяют раствор
ЭДТА или 10%-ный раствор гидроксида натрия с добавкой 1–2% Н2О2,
разбавленный (1:1) хлороводородной или азотной кислотой .
Полипропилен также очень стоек к кислотам, растворам щелочей и
другим агрессивным веществам. Изделия из него можно нагревать до
110°С. При повышенной температуре он набухает и растворяется в
бензоле, четыреххлористом углероде, диэтиловом эфире. Очищают
полипропиленовую посуду аналогично полиэтиленовой .
Политетрафторэтилен (фторопласт) инертен почти ко всем
неорганическим и органическим реагентам за исключением фтора,
расплавов щелочных металлов, а также растворов комплексных
соединений щелочных металлов с аммиаком. Сосуды из фторопласта
можно использовать в интервале температур от –296°С до 250 °С;
разложение полимера начинается при температуре более 300°С.
 К недостаткам фторопласта относится его низкая теплопроводность,
поэтому процесс выпаривания в посуде из него занимает больше
времени, чем в посуде из стекла (при внешнем нагреве). Напротив, он
является идеальным материалом для изготовления сосудов в случае
микроволнового нагревания растворяемых проб. Сосуды из
политетрафторэтилена очищают теми же способами, что и стеклянные.
Фторопластовые автоклавы для кислотного разложения веществ под
давлением очищают двукратной обработкой кислотой , сначала обычным
способом, затем в условиях разложения пробы.
Поликарбонаты представляют собой гетероцепные сложные
полиэфиры угольной кислоты. Температура плавления этого материала в
зависимости от состава колеблется от 180 до 300°С. Сосуды из
поликарбонатов стой ки к неорганическим и органическим кислотам,
растворам слабых оснований ; ограниченно стой ки в растворах щелочей ;
разрушаются аммиаком и аминами. Поликарбонаты используют для
изготовления автоклавов, предназначенных для разложения силикатных
пород, а также для изготовления химической посуды.
Источники погрешностей при разложении веществ. Вероятность
погрешностей на стадии разложения всегда больше, чем на других
стадиях анализа. Эти погрешности обусловлены либо потерями пробы
или ее компонентов, либо внесением загрязнений .
Потери в результате разбрызгивания и распыления. Если при
растворении пробы выделяются пузырьки газа или пробу растворяют
при кипячении, всегда возможно разбрызгивание раствора. Потери
обычно составляют 0,01–0,2% от общего объема раствора и зависят от
условий растворения, размера и формы сосуда. Потери от
разбрызгивания устраняют, применяя часовые стекла (не всегда
эффективно), грушевидные колбы Кьельдаля с пробкой , разного рода
гидравлические затворы. Значительные потери вещества возможны в
случае резкого вскипания раствора. Чтобы предотвратить это, раствор
перемешивают, вносят кусочки пористого материала (пемзы, битого
фарфора и т. п.). Потери вещества также возможны в результате
«расползания» солей по стенкам сосуда при выпаривании или
сплавлении. При разложении пробы нагреванием в потоке газа часть
тонкодисперсного остатка может уноситься потоком газа.
Потери летучих соединений. Легколетучие кислоты и ангидриды
кислот могут быть потеряны при растворении пробы. В элементном
(молекулярном) виде могут улетучиваться: H, O, N, Cl, Br, I, Hg; в виде
гидридов — C, Si, N, P, As, Sb, S, Se, Te; в виде оксидов — C, S, N, Re, Os, Ru; в
виде галогенидов — Ge, Sb, Sn, Hg, As, B, Si; в виде оксихлоридов — Cr, Se,
Te.
Борьба с потерями: разложение в колбе с обратным холодильником,
конденсация летучих соединений вместе с дистиллятом, автоклавное
вскрытие проб и т.д. Иногда удается предотвратить потери летучих
соединений добавлением некоторых реагентов, например, маннита при
определении бора. Вероятность потерь летучих соединений возрастает
при разложении проб сплавлением вследствие более высокой
температуры процесса.
Потери в результате сорбции. При длительном хранении очень
разбавленных растворов концентрация их постепенно уменьшается.
Этот эффект необходимо учитывать при концентрациях 1–10 мкг/мл и
ниже. Во всех сорбционных процессах решающую роль играет природа
поверхности химической посуды. Сорбция различна на стекле, кварце,
металлах или полимерных материалах. Для уменьшения сорбции
химическую посуду следует тщательно очищать. Химическая стой кость
стеклянных изделий повышается при покрытии их защитной
кремнеорганической пленкой , однако данные об ее эффективности
противоречивы. Сорбированные ионы обычно не переходят в раствор
при обработке сосудов водой или переходят частично. Их можно удалить
замещением другими ионами, главным образом, Н+ и ОН–. Для этого
необходимо применять концентрированные растворы реагентов.
Сорбцию неорганических катионов из растворов на стеклянных и
кварцевых поверхностях можно предотвратить подкислением растворов.
Эффективно также добавлять комплексообразующие вещества к
растворам, содержащим катионы, обладающие сильной сорбирующей
способностью.
Потери в результате взаимодействия со стенками сосудов. При сухом
озолении и при разложении веществ сплавлением возникает
взаимодей ствие компонентов пробы с материалом тигля.
Анализируемое вещество может быть частично потеряно из-за
прилипания к стенкам тигля. Силикаты, фосфаты и оксиды легко
взаимодей ствуют с глазурью фарфоровых лодочек и тиглей . Платиновые
тигли наиболее пригодны для работы с силикатами. Соединения
благородных металлов даже в окислительной среде термически
разлагаются с образованием соответствующих металлов, которые затем
внедряются в материал тигля и количественно не извлекаются.
Холостой опыт. Грязная посуда является основным источником
погрешностей анализа. Тигли могут содержать остатки растворов или
сплавов от предыдущих анализов. Кварц содержит примеси алюминия,
железа, магния, натрия, титана и сурьмы. Соединения некоторых
элементов выщелачиваются из стекла: оксиды кремния и натрия,
мышьяк, бор, медь, железо, алюминий , фтор, свинец, цинк. При
выпаривании досуха фтороводородной или фосфорной кислот в
платиновых сосудах растворяется 10–20 мкг платины, при выпаривании
концентрированной хлороводородной кислоты — 30–80 мкг платины.
Поправка, вызванная загрязнениями из воздуха, значительно снижается
при работе в изолированных и свободных от пыли системах или в
атмосфере защитного газа.
Для учета поправки холостого опыта применяют различные способы.
Один из наиболее эффективных состоит в том, что результат анализа
вычисляют из результатов двух определений с использованием двух
разных навесок пробы.
Предотвращение вспенивания. При выпаривании проб, особенно
биологического происхождения, возможно нежелательное вспенивание
раствора. Вспенивание при разложении растительных материалов
снижается, если образец предварительно обработан
концентрированной азотной кислотой . Иногда эффективно перед
мокрым озолением обуглить органическое вещество при 300–400°С.
Часто для предупреждения вспенивания вводят добавки алифатических
спиртов, реже — кремний органических соединений .
Разложение проб с помощью использования автоклавов. 
В открытом сосуде взаимодей ствие кислот с разлагаемым материалом
происходит при температуре кипения азеотропных смесей кислот с
водой и, если реакция протекает медленно, до 90% растворителя
теряется за счет испарения, что приводит к повышенному расходу
кислот и к возрастанию поправки холостого опыта. Применение
автоклавов дает возможность повысить температуру кипения кислот
(особенно НF, HCl, HNO3), что обеспечивает более высокий
окислительно-восстановительный потенциал среды и способствует
образованию интермедиатов, таких как свободные радикалы. Помимо
возрастания скоростей реакций разложения проб, применение
закрытых систем минимизирует загрязнение проб из воздуха,
уменьшает расход кислот на разложение, снижая тем самым поправку
холостого опыта. Легколетучие элементы, обычно теряемые при
пробоподготовке в открытых системах, при автоклавном вскрытии
удерживаются в растворе.
Кислотное разложение матрицы образца подчиняется множеству
сложных зависимостей . Кислоты или их смеси выбирают так, чтобы
они эффективно разлагали данную матрицу. Желательно, чтобы
кислота образовывала с ионом определяемого элемента растворимую
соль.
 Однокамерный автоклав Двухкамерный автоклав

1 — корпус; 2 — крышка; 1 — корпус; 2 — крышка с герметизирующим

 3 — реакционная камера;  устрой ством; 
4 — крышка камеры;  3 — реакционная камера с крышкой ; 
5 — герметизирующее устрой ство 4 — внутренний стакан; 
5 — Т-образный теплообменник; 
6 — нижний теплообменник
Однокамерный автоклав  предназначен для разложения проб
тугоплавких металлов и их оксидов, благородных металлов и их
соединений , тяжелых металлов, жаропрочных сплавов и керамических
материалов. Навеску пробы и растворитель (кислоту) загружают в
тефлоновую реакционную камеру, которую размещают внутри
металлического корпуса автоклава и герметизируют. В собранном виде
автоклав помещают в блок электронагревателя, нагревают до заданной
температуры и выдерживают при этой температуре в течение
необходимого времени. Разновидностью этой конструкции является
компактный автоклав, отличающий ся меньшим объемом реакционной
камеры и, соответственно, меньшей массой разлагаемой пробы.
Двухкамерный автоклав  предназначен для сложной многостадий ной
подготовки растворов высокочистых металлов и их оксидов, солей и
сплавов, кремний органических и металлоорганических соединений ,
биологических препаратов, а также пищевых продуктов и
лекарственных веществ. Автоклав этой конструкции имеет две
температурные зоны, образуемые двумя автономными нагревателями,
холодильную камеру в пробке и реакционную камеру, состоящую из двух
стаканов, помещенных друг в друга, причем дно внутреннего стакана
расположено над дном внешнего стакана с зазором между ними.
Внутренний стакан выполнен сменным и в зависимости от решаемой
задачи может быть изготовлен из фторопласта, кварца или
стеклоуглерода. Обе реакционные камеры сообщаются между собой
через отверстия в бортике внутреннего стакана.
 Основные реагенты для метода ААС

Азотная кислота является сильным окислителем и широко

используется для переведения в раствор многих металлов, сульфидов
и органических материалов. Золото, платина, ниобий , тантал и
цирконий в азотной кислоте не растворяются; алюминий и хром —
пассивируются; олово, сурьма и вольфрам образуют нерастворимые
гидроксиды. На заключительном этапе разложения целесообразна
добавка пероксида водорода.
Азотная кислота применяется для разложения органических образцов:
напитков, карбогидратов, протеинов, жиров, растительных
материалов, а также сточных вод, некоторых пигментов и полимеров;
широко используется для выщелачивания ряда элементов из образцов
почв.
Из-за относительно низкой температуры кипения азеотропной смеси
азотной кислоты с водой (69,2%  НNO3, Tкип = 121,8°С) разложение в
открытых системах занимает много времени. Для проб с органической
матрицей в общем случае требуются более высокие температуры
(>120°С). В закрытом контей нере (автоклаве) при давлении 4,9·105 Па
температура кипения азеотропной смеси НNO3+Н2O возрастает до
180°С, соответственно резко возрастает скорость разложения
анализируемых проб.
Хлористоводородная кислота для разложения проб используется не
очень широко, применяется для растворения солей слабых кислот
(например, карбонатов, фосфатов), некоторых оксидов (например, Fе 2O3)
металлов, окисляющихся легче водорода.
С водой хлороводородная кислота образует азеотропную смесь,
содержащую 20,4% НСl, которая кипит при 109,7°С. Концентрированная
хлороводородная кислота содержит 36–38% НСl. В автоклавах при
давлении (5,9–6,9)∙105 Па температура кипения азеотропной смеси
близка к 170°С. При этой температуре многие силикаты и ряд
тугоплавких оксидов, сульфатов и фторидов разлагаются с
образованием растворимых хлоридов. При высоком давлении НСl
разлагается с выделением газообразного хлора.
Серная кислота. Разбавленная серная кислота не проявляет
окислительных свой ств. Горячая концентрированная Н2SO4 окисляет
многие элементы, восстанавливаясь при этом до SO2, S или H2S.
Максимальную температуру кипения (339°С) имеет водный раствор,
содержащий 98,3% Н2SO4. При нагревании кислоты более высокой
концентрации теряется SO3, а при более низкой концентрации — вода.
Концентрированная Н2SO4 полностью разрушает почти все органические
соединения, причем время разложения сокращается, если рабочая
температура хотя бы на несколько градусов превышает температуру
кипения Н2SO4 в обычных условиях. Температуру кипения серной
кислоты можно повысить добавлением сульфатов аммония, калия или
Смеси кислот. Смеси кислот выбирают в соответствии со способностью
каждой кислоты эффективно разлагать определенные компоненты той
или иной матрицы, исходя из того, что одна кислота эффективна как
агент для разложения, а другая образует с отдельными элементами
растворимые в воде соли. 
Азотная и фтороводородная кислоты. В смеси этих кислот в
соотношении 1:5 (по объему) растворяются Ti, W, Nb, Zr (но не ZrO 2).
Типичная область применения — разложение проб сплавов, карбидов,
нитридов, боридов, силикатных пород, зол, шлаков, растительных
материалов и других проб с высоким содержанием кремния.
Азотная и серная кислоты. Данная смесь применяется для
образования сульфатных комплексов, а также для дегидратации и
окисления при высоких температурах. Обычно используется смесь 1:1
(по объему). На заключительной стадии может добавляться пероксид
водорода, но предварительно раствор следует упарить до появления
паров серного ангидрида. Типичная область применения — разложение
проб полимеров, жиров, других органических материалов и веществ.
Поведение в закрытых системах при повышенном давлении не изучено.
Азотная и хлористоводородная кислоты. Смесь азотной и
хлороводородной кислот (царская водка, «aqua regia») является
эффективным окислителем. Ее эффективность обусловлена
образованием нитрозилхлорида (NОCl). Благодаря высокой скорости
реакции разложения смесь HCl и HNO3 (3:1) применяют для растворения
многих металлов и сплавов, включая благородные металлы.
Растворение проб в микроволновых печах. В последние 10–15 лет
наряду с традиционными способами нагревания растворяемых проб,
основанными на подводе тепла извне, все большее применение находит
нагрев микроволновым излучением, т. е. электромагнитным
излучением в диапазоне частот от 300 до 300000 МГц. Согласно
принятым международным правилам, в промышленности, науке и
медицине разрешено использовать частоты 915±25, 2450±13, 5800±75 и
22125±125 МГц. Наиболее часто в микроволновых печах (в том числе и
бытовых) используется частота 2450 МГц. Этот вид нагревания основан
на прямом поглощении энергии электромагнитного поля в объеме
образца, т.е. тепло выделяется внутри нагреваемого тела, а не
подводится снаружи вследствие теплопроводности стенок сосуда и
возникающих в жидкости конвекционных потоков. Температурный
градиент, возникающий в жидкости при микроволновом нагреве,
противоположен по сравнению с обычным методом нагревания, т.е.
тепло распространяется изнутри наружу. В результате весь объем
жидкости очень быстро достигает температуры кипения и может иметь
место локальный перегрев.
Виды микроволновых дигесторов
К основным преимуществам микроволнового нагревания
растворяемых проб относятся:
• безынерционность процесса (от начала и до конца);
• бесконтактный способ подвода энергии;
• быстрота нагревания;
• специфическое воздей ствие на полярные типы химических связей ;
• воспроизводимость условий нагревания (при определенных
условиях);
• простота автоматизации процесса.
Общим итогом является сокращение длительности разложения проб в
несколько раз.
Используемые для микроволнового разложения устрой ства
подразделяются на «одномодовые», со сфокусированным
микроволновым полем , и «многомодовые», иллюстрацией которых
могут быть бытовые или лабораторные микроволновые печи.
Наиболее высокая воспроизводимость условий нагревания достигается
в системах первого типа. Разложение при микроволновом нагревании
может проводиться как в открытых, так и в закрытых сосудах. В первом
случае можно использовать обычную химическую посуду: стеклянные
стаканы, конические колбы и сосуды с обратным холодильником,
однако отсутствие перегрева стенок позволяет шире использовать
посуду из фторопласта. Для разложения в закрытых сосудах почти
исключительно используются различные устрой ства, изготовленные
из фторопласта.
Закрытые системы обладают всеми преимуществами автоклавных
способов вскрытия, однако трудно применимы в случае, если процедура
разложения должна быть многостадий ной . Типичным представителем
таких устрой ств являются печи FLOYD фирмы PROLABO (Франция) двух
типов: RMS150 и RМS150СРМ. Оба типа печей имеют номинальную
колебательную мощность 600 Вт и снабжены вращающей ся каруселью
для одновременной загрузки 12 герметизированных фторопластовых
сосудов («бомб») с пробами. Первый тип печи программируется по
мощности и времени нагревания; второй дополнительно снабжен
регулятором давления, что позволяет программировать работу печи по
давлению и времени нагревания. Оба типа устрой ств рекомендуется
использовать для растворения образцов (биологических,
геологических, сточных вод, осадков и т.п.), не являющихся
взрывоопасными. Необходимо соблюдать меры предосторожности при
разложении проб органических веществ (образование нестабильных
составляющих), с металлами (выделение водорода). Серная кислота как
растворитель в этих устрой ствах не может применяться, так как ее
температура кипения превышает температуру деформации
фторопласта. Применение хлорной кислоты взрывоопасно; нельзя
также использовать пероксид водорода (выделение газа).
Большей гибкостью обладают микроволновые системы для разложения в
открытых сосудах. Разложение проб в широком смысле подразумевает
последовательное осуществление ряда химических процедур. Например,
в процедуре разложения органических и органо-минеральных веществ
можно выделить следующие основные этапы :
• карбонизацию (озоление), т. е. разрушение органической матрицы
дей ствием концентрированных серной и азотной кислот (в отдельности
или в смеси) при нагревании;
• окисление, т. е. преобразование органических компонентов матрицы в
CО2 и Н2О с их удалением из раствора (на этом этапе в раствор вводятся
добавки азотной кислоты или пероксида водорода до получения
прозрачного раствора);
• упаривание раствора с целью удаления избытка кислот;
• повторную обработку кислотами, если наблюдается нерастворивший ся
остаток;
• разбавление полученного раствора до нужного объема.
Концентрирование и разделение. Чтобы улучшить предел
обнаружения и надежность определения, целесообразно использовать
различные способы предварительного концентрирования и разделения
(экстракцию, сорбцию, осаждение и соосаждение, дистилляцию,
сублимацию, управляемую кристаллизацию, флотацию, фильтрацию и
т.д.). Отделение определяемого элемента от матрицы достигается также
его превращением в летучее соединение в результате химических
реакций , протекающих при комнатной или близкой к ней температуре.
Наибольший интерес для практического применения представляют
летучие галогениды. Дополнительно этот перечень элементов может
быть расширен за счет других летучих соединений , в частности,
металлоорганических.
Схемы концентрирования на основе химических реакций могут
предусматривать как отгонку определяемых микрокомпонентов, так и
отгонку матрицы. Для получения летучих галогенидов важное значение
имеет выбор подходящего реагента, обеспечивающего наиболее
«мягкие» условия осуществления реакции и достаточную скорость ее
протекания. Наиболее эффективными реагентами считаются
перхлорированные углеводороды (ССl4, С2Сl6 и др.), смесь моно- и
дихлорида меди, хлориды серы, а также комплексные соединения
фторидов редких и щелочных металлов в смеси с хлоридами калия и
натрия.
 Неорганические соединения с температурой 
кипения до 200°С

Тип соединения Элементы

Хлориды As, B, Ge, P, Ti, Sn, V, Si
Фториды As, B, Ge, Si, P, W, Mo, U, Re, Ir, Os
Оксиды Os, Ru, S, С
Гидриды As, B, Sn, Pb, Si, Те, Ge, S, P, Se
 Пример использования летучих соединений металлов.
Определение ртути. 
Одно из уникальных свой ств ртути заключается в том, что ее пары при
комнатной температуре находятся в атомном состоянии, т. е. способны
поглощать резонансное излучение без нагревания. В связи с этим
определение ртути путем измерения атомного поглощения при
комнатной температуре получило название «метода холодного пара» («a
cold vapor technique»). Сущность его заключается в следующем.
Анализируемую пробу растворяют или разлагают в окислительных
условиях (в присутствии HNО3, КМnО4 и т. п.) так, чтобы ртуть
находилась в ионной форме Нg2+. Полученный кислый раствор переносят
в реакционный сосуд, содержащий кислый раствор хлорида
двухвалентного олова. При этом двухвалентная ртуть восстанавливается
до элементного состояния в соответствии с реакцией
Нg2+ + Sn2+ → Нg0 + Sn4+.
Потоком воздуха или инертного газа пары ртути выносятся из
реакционного сосуда, и после осушки проходят через кварцевую кювету,
вдоль оси, которой пропускается пучок резонансного излучения ртути от
безэлектродной лампы с высокочастотным возбуждением. Амплитуда
абсорбционного сигнала пропорциональна содержанию ртути в
анализируемом растворе.
Для выделения ртути в газовую фазу могут применяться и другие
восстановители. Один из наиболее эффективных — борогидрид натрия
NaBH4. Взаимодей ствие ртути с борогидридом натрия приводит к
образованию металла независимо от рН-среды (в интервале рН=2–11).
Этот процесс можно представить в виде
HgCl2+2NaBH4=Hg(BH4)2+2NaCl;
Hg(BH4)2=HgH2+2BH3;
HgH2=Hg+H2.
Применение борогидрида натрия позволяет в 10 раз улучшить предел
обнаружения ртути по сравнению с хлоридом олова(II), до 0,014 нг.
В настоящее время способ измерений абсорбции холодного пара в том
или ином виде используется почти во всех известных моделях ртутных
анализаторов.
Способы регистрации аналитических сигналов. Для регистрации
сигналов применяют пиковый (амплитудный ) и интегральный
способы. Первый из них больше подходит для пламенных
атомизаторов. Ранее для этой цели использовали стрелочные приборы
или запись сигнала в аналоговой форме на ленте самописца, в
настоящее время сигнал детектора преобразуют в цифровую форму,
что повышает правильность и воспроизводимость отсчетов, а также
обеспечивает лучшую защиту схемы от внешних шумов. 
Воспроизводимость измерений сигналов с применением как
пламенных, так и электротермических атомизаторов значительно
улучшается при интегрировании (накоплении) сигнала в течение
определенного времени. Для пламенных атомизаторов вместо
интегрирования применяют также суммирование или усреднение
многократных измерений мгновенных значений сигнала (например,
усреднение мгновенных значений сигналов, измерявшихся в течение
10 с, интервал между измерениями — 0,1 с). Применение интеграторов
позволяет в качестве меры сигнала брать площадь, ограниченную
пиком абсорбции. Это дает возможность устранять помехи, связанные с
нерегулярным характером испарения определяемого элемента и
матрицы, нередко улучшается также линей ность градуировочных
графиков.
При выборе условий АА-анализа основными критериями являются
минимум влияний и максимум соотношения сигнал/шум. Хорошим
ориентиром для определения оптимальной рабочей области измерений
могут служить данные о характеристических концентрациях элементов.
Под характеристической в методе ААС понимается концентрация
элемента в растворе, соответствующая оптической плотности А=0,0044
(или пропусканию Т=99%). Обычно нижняя граница измерений должна
по край ней мере на порядок превышать значение характеристической
концентрации. Исходя из ожидаемого содержания определяемого
элемента в твердой пробе и значения характеристической
концентрации, легко оценить допустимую степень разбавления пробы
при ее растворении.
Существенным этапом разработки конкретной методики являются
проверка наличия матричных эффектов и неселективного поглощения.
Оба эти явления должны быть сведены к минимуму.
Способы градуировки. Количественный анализ АА методом
выполняется с помощью градуировочных графиков, являющихся
графической иллюстрацией функциональной зависимости между
концентрацией или массой (количеством) определяемого элемента и
величиной аналитического сигнала (амплитудной или интегральной ).
Эта зависимость устанавливается с помощью растворов сравнения
(стандартных растворов). Процедура градуировки включает в себя
изготовление и измерение этих растворов в рабочем интервале и
установление вида градуировочной функции А=f(С). В оптимальном
рабочем интервале эта связь должна быть линей ной . Разумеется,
градуировочная функция может быть представлена и более общим
уравнением А=f (C,a, в1…вn), где a, в1,…, вn — параметры функции, которые
устанавливаются на стадии градуировки и должны описывать
градуировочную характеристику наилучшим образом.
Конкретный вид градуировочной функции устанавливается для
конкретной процедуры анализа и для конкретного спектрофотометра
(индивидуальная градуировка прибора по месту его применения).
Параметры градуировочной функции подвержены флуктуациям «ото
дня ко дню» и даже в течение более или менее длительной серии
измерений . Поэтому они должны всякий раз устанавливаться заново и
регулярно проверяться.
Известно довольно много способов градуировки в ААС, к важней шим из
них относятся: стандартный способ (с согласованием или без
согласования анализируемых и градуировочных растворов по основным
компонентам матрицы), способ ограничивающих растворов и способ
добавок. Иногда используется также способ опорного элемента.
Соответствующим выбором способа градуировки можно устранить или
избежать тех или иных помех при анализе. С другой стороны,
неправильный выбор способа градуировки может служить причиной
систематических погрешностей анализа.
Стандартный способ градуировки — простей ший , наиболее быстрый и
широко используемый . В нем сигнал от анализируемого раствора прямо
сравнивается с сигналами от градуировочных растворов. Концентрацию
определяемого элемента находят путем интерполяции. Градуировочные
растворы должны перекрывать весь ожидаемый диапазон концентраций
определяемого элемента.
Градуировочная функция может быть представлена графически. В
случае, если она имеет линей ный вид, параметры функции желательно
оценивать методом наименьших квадратов. Соответствующие
алгоритмы имеются в программном обеспечении большинства
современных приборов.
Для построения градуировочного графика должно быть использовано
минимум пять градуировочных растворов, причем желательно, чтобы
градуировочные точки располагались эквидистантно; меньшее число
точек также может быть использовано, но при этом доверительный
интервал, в пределах которого находится градуировочный график,
резко расширяется. При оценке параметров градуировочного графика
должна быть также принята во внимание «поправка холостого опыта».
Применение метода наименьших квадратов обусловлено двумя
допущениями, а именно:
• независимая переменная (содержание определяемого элемента)
известна в градуировочных растворах с высокой точностью, по
край ней мере, доверительный интервал для этих концентраций
значительно меньше, чем погрешность измерений зависимой
переменной (аналитического сигнала);
• погрешность измерений зависимой переменной (аналитического
сигнала) подчиняется закону нормального распределения.
Проверка этих допущений требует дополнительных усилий . В общем
случае можно утверждать, что чем больше будет использовано
градуировочных точек для построения градуировочного графика, тем
выше будет надежность результатов анализа. Применяются и более
сложные процедуры, например, применение метода взвешенных
наименьших квадратов. Однако эти дополнительные усилия не всегда
достигают нужной цели.
В зависимости от определяемого элемента, характеристик
аналитической линии и используемой техники ААС интервал
линей ности градуировочных графиков может быть различным, но, как
правило, наилучшие условия для линей ности существуют в интервале
оптических плотностей от 0,5 до 0,8. Измерение интегральных сигналов
абсорбции несколько расширяет интервал линей ности градуировочных
графиков.
Поскольку на построение градуировочной кривой затрачиваются
значительные усилия, стабильность най денных параметров
градуировки имеет первостепенное значение в процессе ее
практического применения. Как правило, проверку положения
градуировочной кривой приходится выполнять не реже, чем после
выполнения 10–20 анализов, для этого обычно используют «нулевой »
раствор и раствор, соответствующий середине градуировочного
графика.
Применение стандартного способа градуировки подразумевает, что
анализируемые пробы и градуировочные образцы ведут себя в
атомизаторе абсолютно идентично. Если какие-либо сопутствующие
компоненты оказывают заметное дей ствие на величину аналитических
сигналов, это может быть компенсировано введением соответствующих
компонентов в градуировочные растворы. Такой прием называется
согласованием матриц. При этом, конечно, всегда следует рассматривать
возможность неучтенного внесения определяемого элемента.
Способ ограничивающих растворов — укороченный вариант
предыдущего способа. Градуировочную функцию устанавливают с
помощью двух градуировочных растворов, выбираемых так, чтобы
содержание определяемого элемента в одном из них было немного
больше (примерно на 10% ), а в другом соответственно немного меньше,
чем концентрация cх в анализируемом растворе, т. е. с2<cx<с1.
Фактически в этом способе искомым является очень узкий участок
градуировочной кривой . Такой способ градуировки может обеспечить
более высокую точность результатов, чем предыдущий , более того, он
может применяться и на нелиней ном участке градуировочной кривой .
Естественно, и в этом случае должна приниматься во внимание
«поправка холостого опыта». Проблемы согласования матрицы
анализируемых и градуировочных растворов здесь те же самые, что и в
предыдущем способе.
Описанные способы получения градуировочных характеристик прибора
наиболее удобны, так как позволяют достичь максимальной
производительности, однако возможность их применения требует
проведения довольно длительных предварительных исследований ,
связанных в основном с оценкой систематической погрешности и
разработкой приемов ее устранения.
Способ добавок. На практике часто возникает необходимость в анализе
небольших партий нетипичных проб, когда разработка частной
методики, связанная со значительнымн затратами времени,
представляется совершенно неоправданной . В подобного рода случаях
в АА удобно использовать широко известный «метод добавок». Идея
его заключается в том, чтобы использовать в качестве растворов
сравнения сами анализируемые пробы (растворы). Здесь сама
анализируемая проба используется для согласования ее состава с
составом градуировочных образцов. С этой целью раствор пробы делят
на ряд аликвот и вводят в них последовательно возрастающие
количества определяемого элемента. Желательно, чтобы при этом
обеспечивалось эквидистантное расположение точек на
градуировочном графике. Одну аликвоту оставляют без добавки. Далее
все аликвоты доводят до одинакового объема.
Измеряя сигнал абсорбции от всех аликвот, строят градуировочный
график и экстраполируют его до пересечения с осью абсцисс (А=0).
Отрезок по оси абсцисс дает значение искомой концентрации.
Параллельно должна быть проделана аналогичная процедура с
«холостым» раствором, поскольку для него наклон графика может
быть другим из-за различий состава. Далее най денная поправка
холостого опыта вычитается из величины концентрации, най денной по
первому графику.
Если составы анализируемых проб различны, такая процедура должна
проделываться с каждой из них. Если же анализируется ряд проб
аналогичного состава, можно ограничиться градуировкой по одной из
проб, вводя в положение графика для других проб соответствующие
поправки.
Способ добавок позволяет компенсировать различного рода помехи,
связанные, например, с транспортировкой пробы в атомизатор (влияние
вязкости), однако он не учитывает такие факторы, как спектральные
наложения, сдвиг ионизационного равновесия, образование в
атомизаторе новых соединений и др.
Главное условие применимости способа добавок — идентичность
поведения определяемого элемента в пробе и в добавке; для некоторых
вариантов ААС важно также, чтобы в них была обеспечена одинаковая
химическая форма элемента (например, одинаковое состояние окисления
для гидридного варианта ААС).
Кроме того, способ успешно работает только в пределах линей ности
градуировочной функции, соответственно, рабочий интервал для
данного способа составляет менее половины по сравнению со
стандартным способом градуировки.
Метод добавок практически свободен от влияния матричных эффектов,
если при введении добавок обеспечена идентичность химической
формы определяемого элемента в пробе и введенной добавке, поэтому
его часто применяют при анализе проб неизвестного состава. Другая
важная область применения метода — определение малых примесей в
чистых веществах. Однако в этом случае должна быть учтена
поправка холостого опыта, причем для определения этой поправки
должна быть проделана точно такая же процедура (последовательное
введение добавок в холостую пробу), поскольку наклон
градуировочных графиков для анализируемой и холостой проб может
быть различным вследствие проявления матричных эффектов.
Методом добавок можно также пользоваться для независимого
контроля правильности результатов анализа, полученных с
использованием тех или иных образцов сравнения.
Способ опорного элемента (элемента сравнения) — в растворы
анализируемых проб и в градуировочные растворы вводят известное
количество элемента сравнения. Способ основан на предположении, что
определяемый элемент и выбранный элемент сравнения одинаковым
образом реагируют на все влияющие факторы. Данный способ широко
применяется в атомно-эмиссионной спектрометрии, но не пользуется
популярностью в ААС. Кроме того, он не имеет заметных преимуществ
перед способом добавок.

Метрологические характеристики ААС

Методы ААС применяют для определения ≈70 элементов (главным
образом, металлов). Не определяют газы и некоторые другие
неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области
спектра (длина волны меньше 190 нм).
Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при
атомизации в пламени составляют 1–100 мкг/л.
Характеристическая концентрация Сх, (термин, введенный в атомно-
абсорбционном анализе для характеристики чувствительности
определения) определяется как концентрация элемента п растворе,
соответствующая поглощению А = 0,0044 (или пропусканию Т = 99%).
Для пламенных методов атомизации характеристические концентрации
различных элементов колеблются в пределах от 0.01 до 10 мкг/мл .
Воспроизводимость. Относительное стандартное отклонение,
характеризующее воспроизводимость измерений , составляет 0,005–
0,05 для пламенного способа атомизации. 
В оптимальных условиях измерений эта величина может быть снижена
до 0,002–0,005 для пламени. Улучшение воспроизводимости в методах
ААС по сравнению с методами АЭС во многом обусловлено тем, что
флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю
невозбужденных атомов, участвующих в формировании
аналитического сигнала, тогда как в методе АЭС заселенность
возбужденных уровней сильно зависит от температуры (в
соответствии с формулой Больцмана).
Селективность в методах ААС часто выше, чем в АЭС, поскольку
абсорбционные спектры большинства элементов соответствуют
переходам почти исключительно из основного состояния и содержат
значительно меньшее количество спектральных линий , а это, в свою
очередь, обусловливает малую вероятность совпадения линий разных
элементов и малую возможность появления помех спектрального
происхождения. Кроме того, лампы с полым катодом и
высокочастотные безэлектродные лампы, применяемые в качестве
источников света, позволяют получать довольно простые спектры
определяемых элементов с выраженным излучением резонансных
линий и чрезвычай но малым фоном. Селективность в ААС
лимитируется, главным образом, физико-химическими помехами.
МЕШАЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ В ПЛАМЕНИ И МЕТОДЫ ИХ УСТРАНЕНИЯ

Если один или несколько посторонних компонентов присутствуют

в анализируемой пробе, но отсутствуют в стандартных растворах, то
чувствительность определения элемента в растворах проб и
стандартных растворах может быть неодинаковой . Эти явления
называются в атомно-абсорбцнонном анализе влияниями
(помехами) и являются, как было сказано, источниками
систематических ошибок. Влияния ухудшают не только
правильность, но и воспроизводимость и предел обнаружения.

Основные типы мешающих влияний.

I. Влияния при получении и переносе аэрозоля.
II. Влияния в самом пламени.
II. I. Влияния в конденсированной (особенно
II. 2. Влияния в газовой фазе.
III. Спектральные помехи.
 Методы устранения влияний в пламенном атомно-абсорбционном
анализе
Методы уменьшения, учета и устранения влиянии в порядке их
усложнения.
I. Разбавление раствора. При разбавлении раствора уменьшаются
все мешающие влияния за исключением ионизационных.
Разбавление не приводит к достаточному эффекту при сильных
химических влияниях.
II. Уравнивание концентраций основного компонента в стандартных
растворах и пробах. Этот метод широко используют дли учета
матричного эффекта. Его применение возможно при надежном
знании макросостава проб и наличии соответствующих чистых
реактивов. Точность введения макрокомпонентов матрицы в
стандартные растворы обычно составляет 5— 10% (отн.). Метод
применяют при работе с органическими растворителями, при
добавлении спектрохимических буферов и при высоких
содержаниях матрицы в конечных растворах (более 0,5—1%).
Содержания кислот в распыляемых растворах также
поддерживают примерно равными.
III. Оптимизация аппаратурных условии. Оптимизации прежде всего
подлежат расходы горючего, окислителя и рабочая высота
пламени. Ток лампы и ширина щели важны только при
спектральных помехах и для соотношения сигнал/шум.
IV. Введение «освобождающих» спектрохимических буферов,
«испаряющих» и «защитных» добавок и их смесей. Это —основной
метод устранения влияний в конденсированной фазе,
предъявляющий высокие требования к чистоте реактивов.
V. Использование высокотемпературного пламени ацетилен — закись
азота. Метод относится к элементам, определяемым в воздушно-
ацетиленовом пламени с отноентельно низкой чувствительностью
и большими влияниями (Са, Sr, Ва, Cr, Мо, Sn), а также к элементам,
определяемым в низкотемпературном пламени с сильными
мешающими эффектами (платиновые металлы, магний , мышьяк,
селен). В некоторых случаях высокая температура полностью
устраняет влияния, однако, чаше приходится использовать и другие
рассмотренные средства.
VI. Метод добавок .
VII. Добавление органических растворителей. При рациональном
включении этого метода в аналитическую процедуру можно
сравнительно простыми средствами добиться значительного эффекта.
Чистота растворителей обычно достаточно высока, а дополнительная
очистка их в лабораторных условиях легко осуществима. Часто
используют 20 - 50% -ный раствор ацетона. 50 - 80% -ный раствор
этилового спирта, 2%-ный раствор глицерина и различные смеси.
VIII. Метод внутреннего стандарта. Нневозможен без двухканального
спектрометра.
IX. Буферирование. Ионизационные буферы используют, как правило,
при атомизации в пламени ацетилен — закись азота. Другой метод
буферировання сводится к введению в пробы и стандартные растворы
избытка мешающего компонента с тем, чтобы избежать его
неконтролируемого влияния на абсорбцию и добиться насыщения
мешающего эффекта.
X. Химическое разделение. Этот способ значительно удлиняет и
усложняет анализ, поэтому имеет смысл проводить групповое
концентрирование большого числа элементов различными методами с
последовательным определением их в концентрате.