СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
 СПЕКТРОСКОПИЯ
наука о взаимодействии электромагнитного излучения
(ЭМИ) с веществом, которое даёт информацию о самом
веществе, атомах и молекулах, составляющих вещество,
о его строении и свойствах

Области применения:
- изучение молекулярной структуры веществ;
- выяснение структурных особенностей соединений;
- идентификация неизвестных веществ по спектрам;
- изучение межмолекулярных взаимодействий и
комплексообразования;
- количественный анализ индивидуальных веществ и их
смесей;
- …
 ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЙ СПЕКТР
совокупность всех диапазонов частот электромагнитного излучения
 Характеристики
электромагнитного излучения
- длина волны (λ) – расстояние, которое проходит
электромагнитная волна за время одного полного
колебания.
- частота (ν) – число длин волн, излучаемых за 1 с.
- поляризация – геометрическая ориентация колебаний.
- энергия фотонов (связана с длиной волны соотношением
Планка):

E=hc/λ=hcν
где: h – постоянная Планка (6.62×10-34 Дж×с); с – скорость
света в вакууме (3.0×1010 см/с); λ – длина волны (см); ν -
частота колебаний (с-1 или Гц).
КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ СПЕКТРОСКОПИИ
1. По области электромагнитного спектра

- оптический диапазон
Волновое число ( , см-1) – величина, обратная длине волны,
показывающая какое число длин волн приходится на 1 см пути
излучения в вакууме.

ИК-излучение: 10-14000 см-1

 (Продолжение)

2. По характеру взаимодействия ЭМИ с веществом,

проявляющемуся в поглощении (абсорбции), испускании
(эмиссии), рассеянии или отражении фотонов (квантов).
Фото́н (от др.-греч. фос, фотос - «свет») - элементарная частица,
квант электромагнитного излучения (в узком смысле - света).

Абсорбционная спектроскопия изучает спектры поглощения

электромагнитного излучения атомами и молекулами
вещества в различных агрегатных состояниях.
Эмиссионная спектроскопия основана на получении и
изучении спектров испускания (эмиссионных спектров). 
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КРС)
Спектроскопия отражения (НПВО, МНПВО, диффузного,
зеркального отражения)
 3. По типу исследуемых объектов

ОБЪЕКТЫ

нейтральные молекулярные
атомы радикалы комплексы
молекулы ионы

АТОМНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

изучает энергетические изучает энергетические переходы

переходы между между электронными,
состояниями электронов колебательными и вращательными
на атомных орбиталях уровнями энергии молекул
 АТОМНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Атомно- Молекулярно-
Колебательная
абсорбционная абсорбционная

Атомно- Молекулярно- ЭПР

эмиссионная эмиссионная

Атомно- Масс-
спектрометрия ЯМР
флуоресцентная ИКС

ИК-Фурье
НПВО
Рентгеновская Спектроскопия в МНПВО
УФ- и видимой области КРС
спектроскопия

фотоколориметрия спектрофотометрия
4. по характеру изменяющихся параметров изучаемых
систем (колебательные, вращательные, электронные спектры,
спектры ядерного или электронного магнитного резонанса,
квадрупольного резонанса и т. д.).

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
раздел молекулярной спектроскопии, изучающий спектры
поглощения и отражения, обусловленные квантовыми
переходами между колебательными уровнями энергии молекул

Разновидности колебательной спектроскопии:

- Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия)
- Спектроскопия комбинационного рассеяния
(Рамановская спектроскопия. КР-спектроскопия)
 ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ
раздел спектроскопии, изучающий взаимодействие
инфракрасного излучения с веществами

Ближняя ИК-область (14 000 — 4000 см−1)

Средняя ИК-область (4000 — 400 см−1)
Дальняя ИК-область (400 — 10 см−1)

При пропускании инфракрасного излучения через

вещество происходит возбуждение колебательных
движений молекул или их отдельных фрагментов
(функциональных групп, связей), приводящее к
изменению интенсивности излучения.

ИК-спектр
 ИК-спектр
функция интенсивности пропущенного (поглощенного, отраженного)
инфракрасного излучения от его частоты (длины волны, волнового числа)
 ИК-спектры пленки ПП
зависимости поглощения и пропускания (в %) от волнового
числа (в см–1) и длины волны (мкм)

ИК-спектры в разных координатах не идентичны!

 Области применения ИК-спектроскопии
- Идентификация органических и неорганических веществ
путем сопоставления спектра неизвестного материала с
библиотекой спектров известных материалов;
- Определение функциональных групп в материалах;
- Количественное определение отдельных компонентов в
композициях;
- Изучение кинетики реакций;
- Неразрушающий метод анализа состава и структуры
материалов;
- Определение состава поверхностей материалов;
- Определение молекулярной ориентации (в полимерах и
растворах);
- Изучение межмолекулярных и водородных связей;
- Обнаружение молекулярных примесей и добавок,
присутствующих в материалах в количествах до 1%, иногда в
количествах до 0.01%
 Достоинства и недостатки ИК-спектроскопии
Достоинства:
- малое количество вещества, необходимое для анализа (мкг-мг)
- различное агрегатное состояние вещества (твердое, жидкое,
газообразное)
- быстрота анализа (с-мин)
- возможность проведения неразрушающего анализа (МНПВО)
- возможность идентификации веществ по спектрам
- электронные базы данных — быстрота идентификации
Недостатки:
- разрушающий метод (кроме МНПВО)
- требуется пробоподготовка (кроме МНПВО)
- не разделяющий метод (смеси с трудом идентифицируются)
- дорогостоящее оборудование
- квалифицированный персонал
- на ИК-спектрах имеется ряд широких интенсивных полос
поглощения воды или ее паров и углекислого газа воздуха
 История ИК-спектроскопии
Сэр Исаак Ньютон (1642-1727)
экспериментировал с лучом света, который
проникал в темную комнату через щель в оконных
ставнях.

На пути луча света Ньютон поместил

стеклянную призму и спроецировал
изображение на экран.
Он показал, что белый свет состоит
из нескольких цветов.
Фиолетовый свет преломляется
призмой сильнее, а красный слабее.
Радугу видели и до него, но он
первый правильно описал явление.
Сто лет спустя Фредерик Хершел
предположил наличие других компонентов в
белом свете вне видимой области.

Область за красной частью видимого спектра

он назвал инфракрасной* (ИК) областью
спектра.

ИК-излучение невидимо для глаза и

Хершелу потребовался способ его
обнаружения. Он использовал детектор –
термометр с пузырьком, окрашенным в
черный цвет.
Хершел сделал в экране отверстие ниже
красной полосы видимого света и, тем самым,
выделил инфракрасный свет из спектра.
Если термометр поместить под луч ИК-света,
то он нагревается выше комнатной
температуры.
В марте 1800 года Хершел поместил образец – кювету с водой – на
пути луча.

Разница в показаниях термометра с образцом и без образца на пути

луча является мерой поглощения инфракрасного света.
Изменяя часть спектра, проходящую через
образец (приподнимая и опуская щель в
экране) и регистрируя показания
термометра, Хершел показал, что
поглощение изменяется с длиной волны -
«цветом» - инфракрасного света.

Это был первый опыт по регистрации

ИК-спектра.

Март 1800 года – день рождения

ИК-спектроскопии.
Излучение в средней ИК-области (4000-400 см-1)
соответствует энергии колебаний атомов в молекуле.
Эти явления, наблюдаемые в ИК-спектрах, объясняет
теория молекулярных колебаний.
 • Теория молекулярных колебаний
• Двухатомную молекулу можно представить
как два шара, массами m, соединенных
пружиной с упругостью k. Эту модель
называют гармоническим осциллятором, k
– силовая константа гармонического
осциллятора.
• В равновесном состоянии, когда пружина не
сжата и не растянута, ее потенциальная
энергия равна нулю. Если пружину растянуть
или сжать, потенциальная энергия
изменяется по параболе, называемой
гармоническим потенциалом.
• Частота колебаний ν связана с силовой
константой k и массой m уравнением:
Чем больше k (жестче пружина), тем больше частота колебаний и круче
кривая изменения потенциальной энергии.
Чем больше m шаров, тем ниже частота колебаний осциллятора, кривая
потенциальной энергии при этом не меняется.
• Осциллятор колеблется с общей
энергией равной потенциальной
энергии в максимально сжатом, или
в максимально растянутом
состоянии.

• Пружину можно растянуть сильно

или только слегка, то есть
осциллятор может колебаться с
любой общей энергией и с любой
частотой.
• Это справедливо для шаров, но
Квантово-механическая модель молекулы
Молекула может колебаться только с энергией
удовлетворяющей уравнению:

где: n=0, 1, 2, 3…….

h – постоянная Планка 6.62 10-34 Дж/с
Энергия молекулы квантована: молекула
может поглотить или излучить только квант
энергии равный расстоянию между двумя
уровнями энергии.
ПРАВИЛО ОТБОРА
Для гармонического осциллятора разрешен
переход только между двумя соседними
уровнями, то есть ∆n=±1.
• I. В соответствии с правилом отбора, молекула может поглощать
свет с энергией равной hν, следовательно ИК-спектр этой
молекулы должен иметь один пик с волновым числом
соответствующим этой энергии.
• II. Увеличение частоты колебаний, из-за большей силовой
константы, либо меньшей массы атомов, приводит к увеличению
расстояния между уровнями энергии.
• III. Уменьшение частоты колебаний приводит к уменьшению
расстояния между уровнями энергии.
• ПИКИ ПРОЯВЛЯЮТСЯ В РАЗНЫХ ОБЛАСТЯХ СПЕКТРА
 Реальная молекула
Реальная молекула отличается от гармонического осциллятора:

• если атомы отдаляются • когда атомы слишком

слишком далеко – близко приближаются
химическая связь рвется друг к другу они
отталкиваются сильнее,
чем это описывает модель
с пружиной
Поведение атомов описывается кривой ангармонического
потенциала, где уровни энергии равноудалены друг от друга
только в области сходной по форме с гармоническим
потенциалом.
Возможен переход ∆n=+2 - обертон. Ему соответствует энергия
~2hν. Обертон значительно менее интенсивен и проявляется в
области волновых, немного меньших, чем удвоенная или
утроенная частота основной линии поглощения (ν1 обертона < 2ν; ν2
обертона < 3ν).
 Система энергетических уровней молекулы

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ

электронные колебательные уровни тонкой структуры

Движение Периодические Слабые взаи-

колебания
вращательные модействия
электронов
вокруг ядер ядер вокруг магнитных и
положения Вращательное электрических
равновесия движение моментов ядер
молекул с электронны-
УФ- и
как целого - ми оболочками
видимая ИК- молекул
спектроскопия спектроскопия у макромолекул
не реализуются
ЯМР
 Виды колебаний в молекулах

ВАЛЕНТНЫЕ
ВАЛЕНТНЫЕ(ν) ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ()

симмет- антисиммет- плоскост- внеплоскост-

ричные ричные ные ные
(ν(s)) (ν(аs), ν(а))

ножнич- маятни- крутиль-

ПРАВИЛО ОТБОРА: веерные
ные ковые ные
Проявляются колебания,
приводящие к изменению
дипольного момента
молекулы.

Дипольный момент характеризует ассиметрию расположения положительных и

отрицательных зарядов в молекуле.
 ИК-спектрометры

дисперсионного с Фурье
типа преобразованием

Получаемые спектры - идентичны

 Дисперсионный ИК-Фурье
ИК-спектрометр спектрометр

ИК-Фурье спектрометры позволяют записать до 50

спектров за 1 секунду, дисперсионный спектрометр требует
около 20 мин для записи одного спектра.
 ИК-спектрометр дисперсионного типа
(двухлучевой)
детектор

решетка

зеркало

Источником инфракрасного излучения в дисперсионном приборе

служит керамическая трубка, глобар, нагретая до 1200 оС. Глобар
излучает ИК-излучение в области 4000-200 см-1. Излучение
отражается плоским зеркалом, фокусируется и разлагается на два
луча: луч сравнения и рабочий луч, проходящий через исследуемый
образец. Образец поглощает часть излучения рабочего луча.
• Оба луча направляются на вращающееся делительное зеркало,
которое попеременно направляет лучи (то рабочий луч, то луч
сравнения) на регистрирующую оптическую систему прибора.
• В приборе используются только зеркала (не линзы), потому,
что материал линз будет не только преломлять ИК-лучи, но и
поглощать часть ИК излучения.
• Луч фокусируют на дифракционной решетке, которая
ракладывает «диспергирует» свет в спектр в соответствии с
длиной волны подобно призме (поэтому этот тип спектрометра
называют дисперсионным).
• Лучи спектра поочередно, фокусируют на термопаре, которая
является детектором. (на рисунке использованы цвета
видимого света, чтобы представить невидимое ИК излучение
разложенное в спектр.)
• Термопара генерирует электрический сигнал
пропорционально количеству попадающего на неё света.
• Посылая на термопару попеременно рабочий луч и луч
сравнения, получают сигнал в виде переменного
напряжения, амплитуда которого пропорциональна
количеству света поглощенного образцом.
• Дифракционная решетка медленно поворачивается, посылая на
детектор поочередно свет разных длин волн. Одновременно
вращающееся с высокой частотой зеркало посылает на
оптическую систему попеременно рабочий луч и луч сравнения.
• Прибор регистрирует зависимость амплитуды сигнала детектора
от волнового числа света падающего на детектор. Амплитуду
пересчитывают в величину называемую пропусканием (% Т).
Пропускание - это отношение интенсивности пропущенного
образцом света (интенсивность рабочего луча) к интенсивности
луча сравнения выраженное в процентах.
 ИК-Фурье спектрометр

Главным отличием этого типа прибора от классического

является использование интерферометра Майкельсона вместо
дифракционной решетки.
Альберт Абрахам Майкельсон (Нобелевская премия 1907 г.).
 Интерферометр Майкельсона

Двухлучевой интерферометр,
изобретённый Альбертом
Майкельсоном. Данный прибор
позволил впервые (1887 г.)
измерить длину волны света.
Он состоит из светоделительного
зеркала, разделяющего входящий луч
на два, которые отражаются зеркалом
обратно. На полу-прозрачном зеркале
разделённые лучи вновь направляются
в одну сторону и образуют
интерференционную картину.
Анализируя её и изменяя длину одного
плеча на известную величину, можно
по изменению вида
интерференционных полос измерить
длину волны.

Зеркала строго Угол между зеркалами

перпендикулярны Около 90°
 • Если на интерферометр подать
монохроматическое излучение, то
сигналом детектора будет косинусоида.
• Реальный луч полихроматический. Он
содержит много полос. Сигнал детектора
описывает косинусоиду, представляющую
собой Фурье образ спектра
полихроматического излучения. Его
автоматически преобразуют в спектр

(зависимость интенсивности излучения I от волнового числа ν)

пересчитывая каждую точку с помощью компьютера с
использованием преобразования Фурье по формуле:

где В(ν) – интенсивность источника как функция волнового

числа ν в см-1; I(х) – интенсивность интерферограммы в данной
точке; х – смещение зеркала (разность хода)
В ИК-Фурье спектрометре на пути луча перед детектором
помещают исследуемый образец.
При поглощении образцом излучения, с какой либо частотой
наблюдается уменьшение интенсивности интерферограммы,
соответствующей этой частоте.
В качестве эталона для определения частоты используют
интерферограмму монохроматического излучения гелий-
неонового лазера встроенного в прибор.

• После проведения
Фурье-
преобразования в
полученном спектре
наблюдается полоса
поглощения
образца.
 Образцы для ИК спектроскопии

ОБРАЗЦЫ ...
твердые газообразные
жидкие

органические окрашенные

неорганические неокрашенные
 Подготовка образцов
1. Таблетка. Твёрдые полимеры нужно тонко измельчить в агатовой
ступке, тщательно размешать с бромидом калия и спрессовать в
прозрачную таблетку. В качестве основы таблеток могут применяться KBr,
KC1, NaCl и другие калиевые или натриевые соли галогенов, наиболее
распространен бромистый калий. Прессование производят под давлением
700-1000 МПа, лучше в вакууме, время прессования составляет до 30-40
минут. Таблетка обычно имеет форму диска или небольшой пластинки.
2. Растворы полимеров помещают в специальные кюветы с солевыми
окнами (NaCl, KBr, KCl, LiF и др.). Однако в этом случае спектр
растворителя накладывается на спектр полимера.
3. Суспензия. Полимер в виде мелких частиц диспергируют в капле
суспензионной жидкости (вазелиновом масле).
4. Пленка. Для этого раствор полимера (1-2 мас.%) выливают либо на
стеклянную пластину, либо на целлофановую подложку.
5. Кристаллизация из расплава. Кристаллизующиеся вещества
растворяют, и затем раствор наливают на прозрачную для ИК-света
пластинку. Меняя скорость испарения, можно регулировать размер
кристаллов и этим добиваться получения прозрачного образца.