НОРМАТИВНАЯ БАЗА

МЕТОДА ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
ГОСТ 17555-72 Пластмассы. Методы определения
гидроксильных групп в эпоксидных смолах и
эпоксидированных соединениях
ГОСТ Р 57987-2017 Композиты полимерные. Инфракрасная
спектроскопия. Многомерный количественный анализ.
ГОСТ Р 57986-2017 Композиты полимерные. Инфракрасная
спектроскопия. Качественный анализ в ближней области
инфракрасного спектра.
ГОСТ Р 57941-2017 Композиты полимерные. Инфракрасная
спектроскопия. Качественный анализ.
ГОСТ Р 57939-2017 Копозиты полимерные. Инфракрасная
спектроскопия. Общие принципы.
ГОСТ 34281-2017 Оксо-биоразлагаемая упаковка. Метод
оценки оксобиодеградации полимерных пленок.
ГОСТ Р 57868-2017 Композиты полимерные. Идентификация
полимерных слоев и включений методом инфракрасной
микроскопии.
ГОСТ Р ИСО 5834-4-2015 Имплантаты для хирургии.
Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы. Часть 4. Метод
измерения индекса окисления.
ГОСТ 28665-90 Резина. Идентификация. Метод инфракрасной
спектрометрии.
ГОСТ 26996-86 Полипропилен и сополимеры пропилена.
Технические условия.
ISO 12965:2000 Каучук бутадиеновый. Определение
микроструктуры методом инфракрасной спектрометрии.
ISO 14558:2000 Каучук. Определение остаточной
ненасыщенности гидрированного нитрильного каучука с
помощью инфракрасной спектроскопии.
 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ В ИКС
МЕТОДЫ

метод
метод сравнения спектров характеристических
полос
Идентификация неизвестного соедине- Анализ спектра начинают с
ния по ИК спектру осуществляется идентификации самых сильных
сравнением его спектра с эталонными высокочастотных полос. По
спектрами по картотекам/атласам/базам таблицам (или электронным
эталонных спектров. Важна стандарт- базам) характеристических
ность условий регистрации спектра. частот относят полосу
Идентификация веществ по ИК спектру поглощения к колебанию
является полностью достоверной только конкретной связи. Наличие той
при точном совпадении спектра образца или иной связи подтверждают
со спектром эталона по частоте, форме и деформационной полосой
относительной интенсивности всех погло-щения в спектре,
полос, то есть всей спектральной кривой. относящейся к данной связи.
Идентификация ПЭТ (Brucker)

Идентификация путем сравнения со спектром из библиотеки

 Характеристические полосы
полосы, позволяющие однозначно подтвердить присутствие или
отсутствие в образце соответствующих фрагментов (групп атомов
или химических связей), независимо от того, к какому классу
соединений они принадлежат
 Интенсивные, хорошо  Узкий пик
разрешенные полосы предпочтительнее

 Полосы,
относящиеся к
валентным
колебаниям
более
интенсивны,
чем
относящиеся к
деформационны
м колебаниям  Характеристические полосы могут изменять свое
местоположение (обычно на ± 5-50 см-1) - см. след. слайд
Влияние заместителей на смещение полосы
ν(С=О) в диалкилкетоне (1715 см-1)
У каждой функциональной группы в спектре есть свой набор
характеристических полос поглощения в соответствии с ее
набором характеристических колебаний.
Полосы поглощения в области ниже 1500 см-1 относятся к так
называемой «области отпечатков пальцев». Многие из этих
полос зависят от общей структуры молекулы, а не от
конкретных функциональных групп. Вид этой области
специфичен для конкретного вещества и его совпадение со
спектром сравнения можно использовать для идентификации
 Обертоны

ИК-спектр 1-гептина:
Валентные колебания: ≡С-Н 3314 см-1; С-Н: 2960-2860 см-1; С≡С 2126 см-1;
Деформационные колебания: С-Н 1463 см-1 (δsCH2), 1450 см-1 (δas CH2); 
≡С-Н 637 см-1 (обертон деформационных колебаний: δas ≡С-Н 1247 см-1.

Диапазоны проявления групповых колебаний различных

структурных элементов могут совпадать. Для идентификации
группы необходимо: 1. обратить внимание на форму полосы
(интенсивность, ширину); 2. проверить в других областях спектра
наличие полос, подтверждающих предполагаемую структуру.
Отсутствие полосы в спектре - более надежное свидетельство
отсутствия соответствующей группы в составе вещества.
 Области характеристического
поглощения функциональных групп
 Интерпретация ИК-спектров

Интенсивность полосы в ИК-спектре тем больше, чем сильнее меняется

дипольный момент молекулы.
1500-600 см-1 - область «отпечатков пальцев» (идентификация веществ)
4000-1500 см-1 - область характеристических полос
ИК спектр гексана
Проблемы анализа ИК-спектров
«зашкаливающий» спектр

«большой» фон
(наложение пиков)
Водородные связи на ИК-спектрах

Валентные колебания ОН-групп образуют

-1
интенсивную полосу в области 3200-3600 см .
Положение и характер полосы зависят от
степени участия ОН-группы в водородной
связи.
 Водородные связи в полиамидах

Водородные
связи
Влияние строения вещества на вид ИК-спектра
Полосы поглощения замещенных бензолов
Влияние строения полимера на вид ИК-спектра

полиэтилен

полиизобутилен

поли-4-метилпентен-1
 Влияние состава ПКМ на вид ИК-спектров
(пластификатор)

ИК-спектры непластифицированного (1) и пластифицированного

диоктилфталатом ПВХ

Введение всего 10-20 % полярного пластификатора в состав

композиции дает более интенсивное поглощение в ИК-области
спектра, чем поглощение полимера.
Влияние состава ПКМ на вид ИК-спектров
(наполнители)

1. исходный ПЭ; 2. ПЭ + SIO2; 3. ПЭ + мел

 Влияние содержания наполнителя
на вид ИК-спектра ПП

Тальк - Mg3Si4O10(OH)2
Характеристические полосы Si-O: 1000, 670, 400 см-1
Анализ взаимодействия эпоксидной смолы ЭТФ с
аминным отвердителем и кремнийорганическим
модификатором

ИК-спектр поглощения смолы ЭТФ

 Расшифровка ИК-спектра ЭТФ

1607, 1506, 1452, 825 см-1- колебания ароматического кольца

1176, 1115, 1077 см-1 - C-H симметричные валентные колебания
752 см-1 — колебания алифатической CH2-группы
 ИК-спектр аминного отвердителя АФВ

1251, 1200, 1178, 1160, 1135 и 1066 см-1 — симметричные валентные

колебания группы С-N
1599, 1514, 1495, 1431, 824 см-1 — колебания ароматического кольца
3048, 2924, 2861 см-1 — колебания СН-группы
750 см-1 — колебания СН2-группы
 ИК-спектр ЭТФ + АФВ

На ИК-спектре отвержденной эпоксиаминной композиции

отсутствуют пики, характерные для первичных амино-групп и
полоса (912 см-1), характерная для эпокси-группы.
 ИК-спектр К-10

К-10 — полифенилсилоксановая смола циклоразветвленного

строения, содержащая концевые ОН-группы
 ИК-спектр смеси ЭТФ + К-10

Спектры идентичны, что возможно, означает, что взаимодействия

между ЭТФ и К-10 нет, и в процессе отверждения образуются
взаимопроникающие сетки
 Количественный анализ в ИКС
Закон Бугера-Ламберта-Бера:
-εcl
I = I0 ∙10
где: I - интенсивность монохроматического светового потока,
прошедшего через образец; I0 - интенсивность
монохроматического светового потока, падающего на образец;
ε – удельный коэффициент поглощения, называемый также
коэффициент экстинкции, или просто экстинкция, л/(моль cм); c –
концентрация вещества, моль/л; l - толщина слоя, см.

Пропускание: Т= I/I0
Логарифмическая форма закона Бугера-Ламберта-Бера:

D = -lgT = - lg (I/I0) = lg(I0/I) = εcl

где D — оптическая плотность; Т — пропускание (безразмерные)
 Определение оптической плотности
по методу базовых линий

Способы построения базовых линий

Оптическая плотность в максимуме полосы поглощения:

D = lg(I0/I) = lg(AC/AB)
 Основные задачи количественного
анализа ИК-спектров

• Определение состава сополимеров и смесей веществ

• Изучение кинетики химических реакций (определение
количества функциональных групп в составе молекулы)
• Определение концентрации вещества в растворе
• …
 Количественное определение состава сополимера
(на примере сополимера этилена с пропиленом)
1. Приготовление раствора атактического полипропилена в CCl4 с
концентрацией [c] = 1 г/л.
2. Снятие спектра раствора ПП.
3. Измерение оптической плотности раствора D1380 в максимуме
полосы поглощения 1380 см-1 по методу базовой линии.
4. Расчет коэффициента поглощения ПП ε по формуле:

с — концентрация ПП в растворе, г/л; l — толщина поглощающего слоя, см.

5. Приготовление раствора сополимера в CCl4 (концентрация 5 г/л).
6. Снятие спектра раствора сополимера.
7. Измерение оптической плотности раствора сополимера D1380.
8. Расчет содержания ПП в сополимере Х (масс. %) по формуле:

с' — концентрация сополимера в растворе, г/л; К — коэффициент поглощения

 ИК спектр сополимера этилена с пропиленом

Полоса 1380 см-1 имеет высокую интенсивность и характеризует

симметричное деформационное колебание групп СН3,
входящих в состав только пропиленового звена.
Определение состава сополимеров методом
градуировочного графика

Фрагмент ИК-спектра сополимера ПЭ/ПП

 (Продолжение)

Градуировочный график (калибровочная кривая)

Определив соотношение пиков по градуировочному графику

можно установить содержание ПЭ и, следовательно состав
сополимера
 Определение концентрации стирола в СЭБС (SEBS)

Область отпечатков пальцев

контрольных спектров: SEBS с 14,5 %
(светло-голубой), 4,9% (светло-
зеленый) и 0% стирола (синий). Спектр
образца с неизвестным содержанием
стирола показан красным
Содержание стирола
в неизвестном образце — 3,6 %
 Пример расчета изменения содержания
функциональных групп по ИК-спектрам
Эпоксидные смолы характеризуются поглощением эпоксидного кольца
840, 920, 1250 см-1. При отверждении эпоксидных смол, например
аминами происходит раскрытие эпоксидного кольца и в ИК-спектре
резко уменьшается интенсивность полос поглощения эпокси-группы,
главным образом, при 920 см-1.
1. В неотвержденной смоле определяют содержание эпокси-групп
химическим методом (титрованием, основанным на взаимодействии
эпокси-групп с соляной кислотой по ГОСТ Р 56752-2015).
2. Одновременно в смоле определяют оптическую плотность полосы
поглощения эпокси-группы 920 см-1 (D0). Затем в процессе
отверждения измеряют оптические плотности этой полосы Di.
3.Для каждого момента времени рассчитывают эпоксидное число А
A = (Di·с - 100)/D0
где Do и Di - оптические плотности исходной и отвержденной смолы
при 920 см-1; с - концентрация эпокси-групп в неотвержденной смоле,
определенная химическим методом, %.
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ
неразрушающие методы исследования свойств поверхности
твердых веществ и жидких систем различной природы
В процессе исследования вещества подвергаются воздействию
излучения ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной
областей спектра.
• Спектроскопия зеркального отражения
• Спектроскопия диффузного отражения
• Спекроскопия нарушенного полного отражения (НПВО) и
многократного нарушенного полного внутреннего отражения
(МНПВО)
 СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ
неразрушающие методы исследования свойств поверхности
твердых веществ и жидких систем различной природы
В процессе исследования вещества подвергаются воздействию
излучения ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной
областей спектра.

СПЕКТРОСКОПИЯ ОТРАЖЕНИЯ

спектроскопия
внешнего скользящего внутреннего
отражения
спектроскопия спектроскопия
диффузного спектроскопия спектроскопия
зеркального
отражения НПВО МНПВО
отражения
 МЕТОД НАРУШЕННОГО ПОЛНОГО
ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ (НПВО)
заключается в регистрации света,
отраженного от границы двух
сред, различающихся между
собой по оптической плотности
(оптическая плотность
кристаллической призмы должна
быть больше, чем оптическая
плотность образца).
Взаимодействие излучения со средой приводит к поглощению
волн определенной длины, в результате чего интенсивность
отраженного света уменьшается (отражение — нарушенное) .
Метод разработан в 60-х г.г. ХХ века

Образцы: любые (жидкие, твердые)

Характеристики элементов НПВО

ТВЕРДЫЕ

ЖИДКОСТНЫЕ

1 — образец;
2 — элемент НПВО;
3 — кювета
 Сравнение ИК-спектров поглощения и НПВО

В НПВО-спектре проявляется незначительное изменение

интенсивностей полос.
…еще один пример
МЕТОД МНОГОКРАТНОГО НАРУШЕННОГО
ПОЛНОГО ВНУТРЕННЕГО ОТРАЖЕНИЯ
(МНПВО)
Для повышения контраста
спектров НПВО применяется
многократное (N-кратное, до 32)
отражение.
Луч проходит через призму из
Принцип многократного НПВО (МНПВО) ZnSe или Ge, отражаясь от ее
внутренних граней.
На границе раздела образец –
материал призмы появляется
поглощение, соответствующее
колебательным полосам
поглощения исследуемого
материала.
Спектры поглощения (а) и НПВО (б) бензола
 Схема приставок НПВО и МНПВО

НПВО МНПВО

Излучение, отражаясь от 1, 2, 4, 5 — система зеркал; 3 –

неподвижных зеркал 1 и 2, элемент НПВО
попадает на элемент
однократного отражения 3 с Элементы с постоянным углом
переменным углом падения падения (θ = 45°) рассчитаны на
(полуцилиндром), откуда с N отражений.
помощью поворотных зеркал 4 и
5 попадает на монохроматор.
Угол падения изменяется в
интервале 20–60°.
 Достоинства методов НПВО/МНПВО
• Образцы могут быть любыми (непрозрачные, темные,
окрашенные твердые порошки, гранулы, пленки, вязкие
жидкости, водные растворы);
• Образцы не требуют пробоподготовки (возможность
исследования сильно поглощающих образцов без
применения ультратонких срезов, приготовления таблеток и
пр.);
• Исследование проб большой толщины или нанесенных на
подложку (неразрушающий метод);
• Возможность изучения состава посторонних включений на
поверхности образца;
• Идентичность спектров НПВО спектрам поглощения;
• Высокая воcпроизводимость спектров (99,9%).
 Ограничения методов НПВО/МНПВО
• Влияние шероховатости поверхности образца
На качество регистрируемых спектров НПВО оказывают влияние
неровности полированных поверхностей, толщина зазора между
кристаллом и образцом не превышает несколько (2-10) нм.
Увеличение зазора приводит к изменению интенсивности
регистрируемого светового потока и к последующим ошибкам при
вычислении оптических постоянных объекта исследования из
экспериментальных спектров НПВО. Для достижения идеального
контакта используются AgCl и AgBr, раствор серы в хлористом
метилене или высокопреломляющие
клеевые среды. Это делает метод НПВО
неразрушающим.
• Влияние давления прижатия образца
(см. рис.)
Спектр НПВО пленки полипропилена при
разном давлении прижатия
пленки к элементу НПВО. Числа на
рисунке, характеризуют величину
приложенного давления.
 СИНХРОННЫЙ АНАЛИЗ:
ИК-Фурье микроскопия*

Метод объединяет в себе возможности микроскопического

пространственного анализа с возможностями спектрального
анализа химического состава исследуемого материала.
Картирование – последовательное перемещение образца
(предметного столика) с дискретным шагом (1-5 мкм) позволяет
получить спектральную информацию с области любого размера.
* Есть также КРС спектроскопия
 Применение ИК-Фурье микроскопии

Анализ:
• дефектов
• поверхностных загрязнений
• посторонних включений и примесей
• состава многослойных пленок (в разрезе)
• идентификация наполнителей

Изучение:
• состава поверхности (возможно в динамике)
• изменения структуры образцов в результате воздействия
различных факторов (УФ-излучения, температуры...)
Анализ
многослойной
пленки
методом
ИК-Фурье
микроскопии
…еще один пример
Анализ дефектов и загрязнений
методом ИК-Фурье микроскопии