“Iniciamos o processo de atribuição de salas aos

testes, e ao chegarmos ao dia 13 de Abril

verificamos que existe uma vasta listas de
testes marcados de disciplinas com muitos
alunos inscritos. Um dos grandes factores que
está a dificultar a atribuição de salas é a
hora, quase todos os testes encontram-se
marcados entre as 14h e as 15h.
...
Química Inorgânica I das 17h às 19h, tendo
como salas a 201, 202, 203, 204 do edifício IV,
aqui as salas ficam livres às 16h30.”
 3+
EXEMPLOS: 3+

• Configuração electrónica: d1

[Ti(OH2)6]3+
Cor violeta
eg
3/5 ∆ oct

2/5 ∆ oct
t2g

1 electrão t2g

EECL= 1 x ( 2/5 )∆ oct

 eg eg
hν ∆ o

t2g t2g

Espectro de absorção: λ max = 510 nm = 243 kJ mol-1

A 490-580 nm

λ / nm

1 nm = 10-7 cm λ = 500 nm = 5x10-5 cm

A ocorrência de bandas de absorção na região do visível
(radiação electromagnética ) é devida à transformação da
energia do fotão incidente em energia cinética/potencial
dos electrões (em orbitais d).

A molécula, após absorver energia passa de um estado

electrónico a outro.
Zonas do Espectro de
Visível
O espectro de absorção constitui assim um critério experimental
para avaliar a “força” do campo de vários ligandos sobre os
diferentes elementos centrais.
À medida que a “força” aumenta, aumenta ∆ , e o comprimento
de onda de absorção desloca-se para o lado do ultra-
violeta.Como as substâncias apresentam cor complementar:

Complexos verdes campo fraco

Complexos amarelos campo forte

e vermelhos
 Factores que afectam ∆ oct

1. Estado de oxidação do ião metálico

Elevado estado de oxidação ⇒ ∆ oct maior

[Fe(OH2)6]2+ ∆ oct = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ ∆ oct = 14 000 cm-1

[Co(OH2)6]2+ ∆ oct = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ ∆ oct = 18 000 cm-1

2. Natureza do ião metálico

Quanto maior o periodo a que pertence o metal, maior o valor de ∆ o

[Co(NH3)6]3+ ∆ oct = 22 900 cm-1

[Rh(NH3)6]3+ ∆ oct = 34 100 cm-1

[Ir(NH3)6]3+ ∆ oct = 41 000 cm-1

3. Natureza do ligando
eg

eg ∆ oct
I < Br < S < SCN ≈ Cl < NO < F < OH < ox
- - 2- - - - - - 2-
∆ oct
3

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
t2g
< phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO
Campo fraco
Spin alto

t2g

Campo forte
Spin baixo
Série Espectroquímica
ou Série de Tsuchida
 Ião ∆ o
Ião ∆ o

d1 Ti3+ 20 300
d2 V3+ 18 000
d3 V2+ 11 800 Cr3+ 17 600
d4 Cr2+ 14 000 Mn3+ 21 000
d5 Mn2+ 7 500 Fe3+ 14 000
d6 Fe2+ 10 000 Co3+ 17 000
19 000
d7 Co2+ 9 700 Ni3+
d8 Ni2+ 8 600
d9 Cu2+ 13 000
d10 Zn2+ 0

Valores para os complexos hexaaquo

 A teoria do campo Cristalino, pode ser útil na explicação de certas
alterações energéticas que se verificam nas reacções de formação de
complexos de metais de transição e nos seus compostos.
Estas alterações resultam do preenchimento no elemento central de
orbitais com electrões d de mais baixa energia, quando a
degenerescência dos orbitais d é levantada pelo campo de ligandos.

Energia de Estabilização de
Campo de Ligandos - EECL

Ganho energético em relação ao valor médio de energia dos orbitais

d num “campo esférico”, quando em presença de um campo de
ligandos que levantam a degenerescência dos orbitais d.
Seria de esperar uma variação regular das ENTALPIAS DE HIDRATAÇÃO
com o raio iónico.
A variação observada é uma consequência da distribuição de electrões em
orbitais d nos aquo-complexos.

Ca / Mn / Zn
EXPERIMENTAL ≡ Teórica
EECL ≅ 0
ENTALPIAS DE HIDRATAÇÃO
A ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS
(EECL) pode ser estimada.

Se estes valores (excesso “anormal” de energia libertada) for

subtraída aos valores experimentais, observa-se em geral uma boa
concordância com os valores previstos teoricamente.

Este fenómeno verificado com as ENTALPIAS DE HIDRATAÇÃO é

também observado na CONSTANTE DE FORMAÇÃO DE
COMPLEXOS de Metais de Transição.

M2+ (g) + n L(g) MLn(g) ou(sol.)

Entalpias de formação de metais hexa-aquo complexos de iões

bivalentes de transição.

Spin Alto
 Em complexos com mais dum electrão d

O factor que vai determinar a ocupação do nível d é o valor relativo de

∆ oct com a energia de emparelhamento electrónico (P).

∆ oct > P vai para t2g

∆ oct < P vai para eg

Se o acoplamento for o processo preferencial obtêm-se “

COMPLEXOS DE SPIN BAIXO ”, caso contrário obtêm-se
“COMPLEXOS DE SPIN ALTO ”.
 Complexos de spin alto e spin baixo
Spin alto ∆ o = 10 Dq Spin baixo
eg
eg

∆ oct
∆ oct

t2g

t2g

∆ pequeno ∆ elevado
∆ oct < P ∆ oct > P
Os electrões ocupam as orbitais Os electrões emparelham nas orbitais
eg and t2g antes de emparelharem t2g antes de ocuparem as eg
Para complexos OCTAÉDRICOS os grupos de orbitais t2g e eg estão
separados pela diferença ∆ oct.
Há tendência para preencher os orbitais de mais baixa energia (t2g )
obedecendo à regra de Hund.

[Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+

eg
∆ oc
∆ oc
∆ oc

t t t
t2g

d1 d2 d3

[Mn(H2O)6]3+ d4 Para onde vai o 4º electrão? (t2g ou eg ?)

A partir do 4º electrão aparecem os compostos de spin baixo e spin alto
Exemplo

[FeF6]3- [Fe(CN)6]3-

d5

P>∆ oct P<∆ oct

Spin alto Spin baixo
S = 5/2 S = 1/2

kcal/ mole

Fe (III) P ≅ 80 ∆ F- = 30 ∆ CN -=
90
 ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)
• Configuração electrónica: d2
[V(OH2)6]3+
eg
3/5 ∆ oct

EECL = 2 x (2/5 ∆ oct )

2/5 ∆ oct
= 4/5 ∆ oct
t2g

• Configuração electrónica: d3
[Cr(OH
[Cr(OH2)26)]6]3+
3+

3/5 ∆ oct

EECL = 3 x (2/5 ∆ oct )

2/5 ∆ oct = 6/5 ∆ oct
t2g
ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)
• Configuração electrónica: d4 duas configurações possíveis

Spin-alto S = 2
eg
3/5 ∆ EECL =
oct

= 3 x ( 2/5 ∆ oct ) -1 x (+ 3/5 ∆ oct )

t2g 2/5 ∆ oct
= 3/5 ∆
∆ <P oct

eg
Spin-baixo S = 1 3/5 ∆ oct

EECL = 4 x (2/5 ∆ oct )-P

2/5 ∆ oct = 8/5 ∆ oct -P
∆ >P
t2g

P é a energia necessária para emparelhar 2 electrões

 ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)
• Configuração electrónica: d6 Mn+, Fe2+ , Co3+

Spin-alto S=2
eg
3/5 ∆ EECL =
oct

4 x (2/5 ∆ oct ) - 2 x 3/5 ∆ oct

t2g 2/5 ∆ oct

= 2/5 ∆ oct
∆ <P

eg
Spin-baixo S = 0 3/5 ∆ oct

EECL =
6 x (2/5 ∆ oct ) - 2P
2/5 ∆ oct = 12/5 ∆ - 2P
∆ >P oct
t2g
 ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO DE LIGANDOS (EECL)

P>∆ oct

campo de ligandos campo “esférico”

fraco
Fe2+ (d6)

3/5 ∆

2/5 ∆

1 acoplamento em cada caso

SPIN ALTO:
EECL = 4 x (2/5 ∆ ο ) - 2 x 3/5 ∆ ο - (1-1) P = 2/5 ∆ ο

Nota: é muitas vezes útil expressar a EECL em unidades de ∆ ο /5

Valores de EECL (campo forte e fraco) OCTAÉDRICO
nº de campo fraco campo forte forte-
ião
electrões t2g eg EECL t2g eg EECL fraco

0 Ca 0 0 0 0 0 0 0
1 Sc 1 0 2/5∆ 1 0 2/5∆ 0
2 Ti 2 0 4/5∆ 2 0 4/5∆ 0
3 V 3 0 6/5∆ 3 0 6/5∆ 0
4 Cr 3 1 3/5∆ 4 0 8/5∆ -P ∆ -P
5 Mn 3 2 0 5 0 10/5∆ -2P 2(∆ -P)
6 Fe 4 2 2/5∆ 6 0 12/5∆ -2P 2( ∆ -P)

7 Co 5 2 4/5∆ 6 1 9/5∆ -P ∆ -P
8 Ni 6 2 6/5∆ 6 2 6/5∆ 0
9 Cu 6 3 3/5∆ 6 3 -3/5 0
10 Zn 6 4 0 6 4 0 0
iões divalentes
 dn
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0
EECL (em unidades de

2 spin alto
4

8 spin baixo
10
∆ /5)

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