ASSUNTO

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3.Materiais cristalinos -Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,

clula unitria, -Sistemas cristalinos, -Polimorfismo e alotropia -Direes e planos cristalogrficos, anisotropia, - Determinao das estruturas cristalinas por difrao de raios-x.

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ESTRUTURACRISTALINA

ARRANJAMENTOATMICO
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Por qu estudar? Aspropriedadesdealgunsmateriaisestodiretamente associadassuaestruturacristalina(ex:magnsioeberlio quetmamesmaestruturasedeformammuitomenosque ouroeprataquetmoutraestruturacristalina) Explicaadiferenasignificativanaspropriedadesde materiaiscristalinosenocristalinosdemesmacomposio (materiaiscermicosepolimricosno-cristalinostendema seropticamentetransparentesenquantocristalinosno)

ARRANJAMENTOATMICO
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Osmateriaisslidospodemser classificadosemcristalinos ou nocristalinosdeacordocomaregularidadena qualostomosouonssedispemem relaoseusvizinhos. Material cristalinoaquelenoqualos cristalino tomosencontram-seordenadossobre longasdistnciasatmicasformandouma estruturatridimensionalquesechamade rede cristalina Todososmetais,muitascermicasealguns polmerosformamestruturascristalinassob condiesnormaisdesolidificao
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ARRANJAMENTOATMICO
Nosmateriais no-cristalinos ou amorfosnoexisteordem amorfos delongoalcancenadisposiodostomos Aspropriedadesdosmateriaisslidoscristalinosdependeda estruturacristalina,ouseja,damaneiranaqualostomos, molculasouonsestoespacialmentedispostos. Humnmerograndedediferentesestruturascristalinas, desdeestruturassimplesexibidaspelosmetaisatestruturas maiscomplexasexibidaspeloscermicosepolmeros

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(unidadebsicarepetitivadaestruturatridimensional)

CLULAUNITRIA

Consistenumpequenogruposdetomosque formamummodelorepetitivoaolongoda estruturatridimensional(analogiacomelos dacorrente) A clula unitria escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina
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(unidade bsica repetitiva da estrutura tridimensional)

CLULAUNITRIA

ClulaUnitria

Os tomos so representados como esferas rgidas

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ESTRUTURACRISTALINA DOSMETAIS
Comoaligaometlicano-direcionalnoh restriesquantoaonmeroeposiesdos vizinhosmaisprximos. Ento,aestruturacristalinadosmetaistm geralmenteumnmero grande de vizinhos e alto empacotamento atmico. Trssoasestruturascristalinasmaiscomunsem metais:Cbica de corpo centrado, cbica de face centrada e hexagonal compacta. compacta
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SISTEMACBICO
Ostomospodemseragrupadosdentrodosistema cbicoem3diferentestiposderepetio

Cbico simples Cbico de corpo centrado Cbico de face centrada

SISTEMACBICOSIMPLES
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Apenas1/8decadatomo caidentrodaclulaunitria, ouseja,aclulaunitria contmapenas1tomo. Essaarazoqueosmetais nocristalizamnaestrutura cbicasimples(devidoao baixoempacotamento atmico)

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Parmetroderede

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NMERODECOORDENAO PARACCC
Nmero de coordenao corresponde coordenao aonmerodetomosvizinhosmais prximos Paraaestruturacbicasimplesonmerode coordenao6.

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RELAOENTREORAIOATMICO (R)EOPARMETRODEREDE(a) PARAOSITEMACBICOSIMPLES

Nosistemacbico simplesostomosse tocamnaface a=2R

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FATORDEEMPACOTAMENTO ATMICOPARACBICOSIMPLES
Fatordeempacotamento=NmerodetomosxVolumedostomos Volumedaclulaunitria Vol.dostomos=nmerodetomosxVol.Esfera(4 Vol.Daclula=Vol.Cubo=a

R3/3)

Fatordeempacotamento=

4 R3/3 (2R)3

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CBICA SIMPLES O,52

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EST.CBICADECORPO CENTRADO
OPARMETRODEREDEEORAIOATMICOESTO RELACIONADOSNESTESISTEMAPOR:

accc =4R/(3)1/2 Naest.ccccadatomodosverticesdocubo divididocom8clulasunitrias Jotomodocentropertencesomentea suaclulaunitria. Cadatomodeumaestruturaccccercado por8tomosadjacentes H2tomosporclulaunitrianaestrutura ccc OFe,Cr,Wcristalizamemccc
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Filme

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RELAOENTREORAIOATMICO (R)EOPARMETRODEREDE(a) PARAOSITEMACCC

NosistemaCCCos tomossetocamao longodadiagonaldo cubo:(3)1/2 .a=4R
accc =4R/(3)1/2

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NMERODECOORDENAO PARACCC
Nmero de coordenao corresponde coordenao aonmerodetomosvizinhosmais prximos Paraaestruturaccconmerode coordenao8.

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NMERODE COORDENAO
1/8detomo

1tomointeiro

Paraaestruturaccconmerodecoordenao8
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FATORDEEMPACOTAMENTO ATMICOPARACCC
Fatordeempacotamento=NmerodetomosxVolumedostomos Volumedaclulaunitria

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC O,68 (demonstre)

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EST.CBICADEFACE CENTRADA
OPARMETRODEREDEEORAIOATMICO ESTORELACIONADOSPARAESTE SISTEMAPOR:

acfc =4R/(2)1/2 =2R.(2)1/2 Naest.cfccadatomodosvertices docubodivididocom8clulas unittias Jostomosdasfacespertencem somenteaduasclulasunitrias H4tomosporclulaunitriana estruturacfc osistemamaiscomumencontrado nosmetais(Al,Fe,Cu,Pb,Ag, 19 Ni,...)

Filme 25

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NMERODECOORDENAO PARACFC
Nmerodecoordenaocorrespondeao nmerodetomosvizinhosmaisprximo Para a estrutura cfc o nmero de coordenao 12. 12

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NMERODECOORDENAO PARACFC
Para a estrutura cfc o nmero de coordenao 12. 12

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Demonstrequeacfc =2R(2)1/2
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a2+a2=(4R)2 2a2=16R2 a2= 16/2R2 a2= 8R2

a=

2R (2)1/2

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FATORDEEMPACOTAMENTO ATMICOPARACFC
Fatordeempacotamento=NmerodetomosXVolumedostomos Volumedaclulaunitria

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC O,74

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DEMONSTREQUE OFATORDE EMPACOTAMENTOPARAAEST.CFCO,74

Fatordeempacotamento=NmerodetomosXVolumedostomos Volumedaclulaunitria Vol.dostomos=Vol.Esfera=4

R3/3 R3/3

3 Vol.Daclula=Vol.Cubo=a
Fatordeempacotamento=4X4

(2R(2)1/2 )3 Fatordeempacotamento=16/3 R3 16R3(2)1/2

Fatordeempacotamento=0,74
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CLCULODADENSIDADE
Oconhecimentodaestruturacristalina permiteoclculodadensidade( ): =nA VcNA
n=nmerodetomosdaclulaunitria A=pesoatmico Vc=Volumedaclulaunitria NA=NmerodeAvogadro(6,02x1023 tomos/mol)

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EXEMPLO:
Cobretmraioatmicode0,128nm(1,28),umaestrutura cfc,umpesoatmicode63,5g/mol.Calculeadensidadedo cobre. Resposta:8,89g/cm3 Valordadensidademedida=8,94g/cm3

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TABELARESUMOPARAO SISTEMACBICO
tomos Nmerode porclula coordenao CS1 6 CCC 28 CFC 412 Parmetro derede Fatorde empacotamento

2R0,52 4R/(3)1/2 0,68 4R/(2)1/2 0,74

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SISTEMAHEXAGONAL SIMPLES
Osmetaisnocristalizam nosistemahexagonal simplesporqueofatorde empacotamentomuito baixo Entretanto,cristaiscom maisdeumtipodetomo cristalizamnestesistema

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EST.HEXAGONAL COMPACTA
Osmetaisemgeralnocristalizam nosistemahexagonalsimplespqo fatordeempacotamentomuito baixo,excetocristaiscommaisde umtipodetomo OsistemaHexagonalCompacta maiscomumnosmetais(ex:Mg, Zn) NaHCcadatomodeumadada camadaestdiretamenteabaixoou acimadosinterstciosformados entreascamadasadjacentes
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EST.HEXAGONAL COMPACTA
Cadatomotangencia3 tomosdacamadadecima, 6tomosnoseuprprio planoe3nacamadade baixodoseuplano Onmerodecoordenao paraaestruturaHC12e, portanto,ofatorde empacotamentoomesmo dacfc,ouseja,0,74.

Relao entre R e a: a= 2R
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EST.HEXAGONAL COMPACTA

H2parmetrosderederepresentandoosparmetros Basais(a)edealtura(c)
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RAIOATMICOEESTRUTURA CRISTALINADEALGUNSMETAIS

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SISTEMASCRISTALINOS
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Estessistemasincluemtodasaspossveis geometriasdedivisodoespaopor superfciesplanascontnuas

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OS7SISTEMASCRISTALINOS

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AS14REDESDEBRAVAIS
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Dos7sistemascristalinos podemosidentificar14tipos diferentesdeclulasunitrias, conhecidascomredesde Bravais.Cadaumadestas clulasunitriastemcertas caractersticasqueajudama diferenci-lasdasoutrasclulas unitrias.Almdomais,estas caractersticastambm auxiliamnadefiniodas propriedadesdeummaterial particular.
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POLIMORFISMOOU ALOTROPIA
Algunsmetaiseno-metaispodemtermais deumaestruturacristalinadependendoda temperaturaepresso.Essefenmeno conhecidocomopolimorfismo. Geralmenteastransformaespolimorficas soacompanhadasdemudanasna densidadeemudanasdeoutras propriedadesfsicas.
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EXEMPLODEMATERIAISQUE EXIBEMPOLIMORFISMO
Ferro Titnio Carbono(grafiteediamente) SiC(chegater20modificaescristalinas) Etc.

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ALOTROPIADOFERRO
ccc De 1394C-PF Natemperaturaambiente,o Ferrotmestruturaccc, nmerodecoordenao8,fator deempacotamentode0,68e umraioatmicode1,241. A910C,oFerropassapara estruturacfc,nmerode coordenao12,fatorde empacotamentode0,74eum raioatmicode1,292. A1394Coferropassa novamenteparaccc.
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cfc De 910-1394C

ccc

At 910C

ALOTROPIADOTITNIO
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FASE
Existeat883C Apresentaestruturahexagonalcompacta mole

FASE
Existeapartirde883C Apresentaestruturaccc dura
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EXERCCIO
Oferropassadecccparacfca910C.Nestatemperaturaosraiosatmicosso respectivamente,1,258e1,292.Qualapercentagemdevariaodevolume percentualprovocadapelamudanadeestrutura? Vccc=2a3 Vcfc=a

accc =4R/(3)1/2

acfc =2R(2)1/2

Vccc=49,13

Vcfc=48,73

V%=48,7-49,1/48,7=-0,8%devariao
Paraoclculofoitomadocomobase2clulasunitriasccc,porissoVccc=2a3 umavezquenapassagemdosistemacccparacfchumacontraodevolume
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DIREESNOSCRISTAIS
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a,becdefinemoseixosdeumsistemadecoordenadas em3D.Qualquerlinha(oudireo)dosistemade coordenadaspodeserespecificadaatravsdedoispontos: umdelessempretomadocomosendoaorigemdo sistemadecoordenadas,geralmente(0,0,0)por conveno;

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Origemdosistemade coordenadas
Oespaolticoinfinito... Aescolhadeumaorigemcompletamentearbitrria,umavezquecada pontodoreticuladocristalinoidntico. Adesignaodepontos,direeseplanosespecficosfixadosnoespao absolutoseroalteradoscasoaorigemsejamudada,MAS... todasasdesignaesseroauto-consistentessepartiremdaorigemcomouma refernciaabsoluta. Exemplo:Dadaumaorigemqualquer,haversempreumadireo[110] definidaunivocamente,e[110]semprefarexatamenteomesmongulocom adireo[100].

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DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadas entrecolchetes=[uvw] Famliadedirees: <uvw>

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DIREES?

(o,o,o)

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Algumasdireesda famliadedirees<100>

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DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadas entrecolchetes=[hkl] Seasubtraoder negativa,coloca-se umabarrasobreo nmero

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Asduasdirees pertencemamesma famlia?

[101]

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DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadasentre colchetes=[hkl] Quandopassapela origem

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DIREESNOSCRISTAIS
Sorepresentadasentre colchetes=[hkl]

Osnmerosdevemserdivididos oumultiplicadosporum fatorcomumparadarnmeros inteiros

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DIREESPARAO SISTEMACBICO
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Asimetriadestaestruturapermitequeas direesequivalentessejamagrupadaspara formarumafamliadedirees: <100>paraasfaces <110>paraasdiagonaisdasfaces <111>paraadiagonaldocubo <110> <111> <100>

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DIREESPARAO SISTEMACCC
Nosistemacccostomos setocamaolongoda diagonaldocubo,que correspondeafamliade direes<111> Ento,adireo<111>a demaiorempacotamento atmicoparaosistemaccc

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DIREESPARAO SISTEMACFC
Nosistemacfcostomosse tocamaolongodadiagonal daface,quecorrespondea famliadedirees<110> Ento,adireo<110>a demaiorempacotamento atmicoparaosistemacfc
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PLANOSCRISTALINOS Porqusoimportantes?
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Para a determinao da estrutura cristalinaOsmtodosdedifraomedemdiretamenteadistnciaentre planosparalelosdepontosdoreticuladocristalino.Estainformaousadaparadeterminarosparmetrosdo reticuladodeumcristal. Osmtodosdedifraotambmmedemosngulosentreosplanosdoreticulado.Estessousadospara determinarosngulosinteraxiaisdeumcristal. Para a deformao plstica Adeformaoplstica(permanente)dosmetaisocorrepelodeslizamentodostomos,escorregandounssobre osoutrosnocristal.Estedeslizamentotendeaacontecerpreferencialmenteaolongodeplanosdirees especficosdocristal. Para as propriedades de transporte Emcertosmateriais,aestruturaatmicaemdeterminadosplanoscausaotransportedeeltronse/ouaceleraa conduonestesplanos,e,relativamente,reduzavelocidadeemplanosdistantesdestes.
Exemplo 1: Grafita Aconduodecalormaisrpidanosplanosunidoscovalentementesp2doquenasdireesperpendicularesaessesplanos. Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7 AlgunsplanoscontmsomenteCueO.Estesplanosconduzemparesdeeltrons(chamadosparesdecobre)quesoos responsveispelasupercondutividade.Estessupercondutoressoeletricamenteisolantesemdireesperpendicularesasdosplanos Cu-O.

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PLANOSCRISTALINOS
Sorepresentadosdemaneirasimilars direes SorepresentadospelosndicesdeMiller= (hkl) Planosparalelossoequivalentestendosos mesmosndices

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PLANOSCRISTALINOS

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PLANOSCRISTALINOS
Planos (010) Soparalelosaoseixosx ez(paraleloface) Cortamumeixo(neste exemplo:yem1eos eixosxezem) 1/,1/1,1/=(010)

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PLANOSCRISTALINOS
Planos (110) Soparalelosaumeixo (z) Cortamdoiseixos (xey) 1/1,1/1,1/=(110)

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PLANOSCRISTALINOS
Planos (111) Cortamos3eixos cristalogrficos 1/1,1/1,1/1=(111)

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PLANOSCRISTALINOS
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Quandoas intercesses noso bvias desloca-seo planoat obteras intercesses corretas Fonte:Prof.SidneiPaciornik,Departamentode
CinciadosMateriaiseMetalurgiadaPUC-Rio 59

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FAMLIADEPLANOS{110} paraleloumeixo

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FAMLIADEPLANOS{111} Interceptaos3eixos

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PLANOSNOSISTEMA CBICO
Asimetriadosistemacbicofazcomquea famliadeplanostenhamomesmoarranjamento edensidade Deformaoemmetaisenvolvedeslizamentode planosatmicos.Odeslizamentoocorremais facilmentenosplanosedireesdemaior densidadeatmica

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PLANOSDEMAIORDENSIDADE ATMICANOSISTEMACCC
Afamliadeplanos {110}nosistemaccc odemaiordensidade atmica

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PLANOSDEMAIORDENSIDADE ATMICANOSISTEMACFC
Afamliadeplanos {111}nosistemacfc odemaiordensidade atmica

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DENSIDADEATMICA LINEAREPLANAR
Densidadelinear=tomos/cm(igualaofator deempacotamentoemumadimenso) Densidadeplanar=tomos/unidadederea (igualaofatordeempacotamentoemduas dimenses)

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DETERMINAODAESTRUTURA CRISTALINAPORDIFRAODERAIOX

Raos-xtemcomprimentodeonda similaradistnciainterplanar 0,1nm

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DETERMINAODAESTRUTURA CRISTALINAPORDIFRAODERAIOX

OFENMENODADIFRAO: Quandoumfeixederaiosxdirigido ummaterialcristalino,essesraiosso difratadospelosplanosdostomosou onsdentrodocristal

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DETERMINAODAESTRUTURA CRISTALINAPORDIFRAODERAIOX

Fonte:Prof.SidneiPaciornik,DepartamentodeCinciadosMateriaiseMetalurgiada 68 PUC-Rio

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DIFRAODERAIOSX LEIDEBRAGG
n =2dhkl .sen comprimentodeonda Numnmerointeirode ondas dadistnciainterplanar Ongulodeincidncia
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dhkl =a (h2+k2+l2)1/2

Vlido para sistema cbico

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DISTNCIAINTERPLANAR (dhkl )
umafunodosndicesdeMilleredoparmetroderede dhkl =a (h2+k2+l2)1/2

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TCNICASDEDIFRAO
Tcnicadop: bastantecomum,omaterialaseranalisado encontra-senaformadep(partculasfinas orientadasaoacaso)quesoexpostas radiaoxmonocromtica.Ograndenmero departculascomorientaodiferente asseguraquealeideBraggsejasatisfeita paraalgunsplanoscristalogrficos
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ODIFRATOMTRODE RAIOSX
Amostra Fonte
T=fontederaioX S=amostra C=detector O=eixonoqualaamostraeo detectorgiram

Detector
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DIFRATOGRAMA
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Fonte:Prof.SidneiPaciornik,Departamentode CinciadosMateriaiseMetalurgiadaPUC-Rio

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