Tpicos em Fsico-Qumica

SLIDOS E LIQUIDOS ESTRUTURA MOLECULAR PROPRIEDADES GERAIS

Prof. Eloi DQUI / UFES (eloisilv@gmail.com)

SLIDOS
1.-Os minerais so materiais slidos em que os tomos esto organizados numa estrutura precisa, ordenada e peridica. 2.-A maior parte dos materiais slidos existentes na terra so cristais. As excees so para os slidos amorfos, como por exemplo, o vidro, o plstico, entre outros que no apresentam uma estrutura microscpica ordenada e peridica tpica dos cristais.

Estrutura Cristalina Redes e Clulas Unitrias

Um CRISTAL constitudo por motivos estruturais que se repetem regularmente. Os motivos estruturas podem ser tomos, molculas ou grupos de tomos, grupos de molculas ou ons.

REDE ESPACIAL (reticulado espacial formada no espao pelos pontos que definem a localizao da unidades estruturais

3.- Os cristais so constituidos por uma unidade fundamental denominada clula elementar ou unitria que se repete indefinidamente nas trs direes do espao.

O que acontece com a estrutura do cristal?

SISTEMAS CRISTA IN S Tabela Sist s Eixos ngulos Cbico A=B=C E=F=K=90r Tetragonal A=B,C E=F=K=90r Ortorrmbico A;B;C E=F=K=90r Monoclnico A;B;C E=K=90r;F Rombodrico A=B=C E=F=K Hexagonal A=B,C E=F=90r;K=120r Triclnico A;B;C E;F;K

Exemplo Sal- ema stanho branco nxofre rmbico nxofre monoclnico Calcita Grafita Dicromato de potssio

Bravais

Diferenas
O critrio para diferenciar os distintos tipos de clulas se baseia no intervalo de magnitude dos ngulos de ligao e da distancia entre os tomos (arestas).

Cont.
4-.A repetico da clula elementar dar origem a uma estrutura geomtrica conhecida como retculo ou rede cristalina que determina grande parte das caractersticas do cristal. 5-. As caractersticas microscpicas dos cristais so muito variadas. Em geral os cristais so duros outros so frgeis alguns so transparentes outros opacos podem ser cristal condutor de corrente eltrica e outros isolantes.

Cont.
6-.Os slidos cristalinos fundem a uma temperatura precisa, evidenciado pelo ponto de fuso, sendo que para os slidos amorfos pode variar o intervalo limitado de temperatura. 7-.Uma clasificao dos cristais, pode-se estabelecer tomando como base a ligao qumica predominante em sua estrutura. Assim temos: ligaes de hidrognio, inicos, covalentes, metlicos e foras de van der Waals.

E emplo
- A estrutura cristalina do cobre livre corresponde a a clula unitria do tipo cbica centrada, onde os tomos de cobre se encontram nos vrtices de um cubo e tambem no centro. A dimenso do cubo de 3.61 . A estrutura cbica centrada caractersticas de muitos metais como: - nquel (3.52 ) - aluminio (4.04 ) - ouro (4.07 ) - platina (3.92 )

ndices de Miller

E emplo os quatro conjuntos de planos representados na fig. . seriam identificados por ( a b) (a/ b/3, (- a,1b) e (g,1). Se a rede desta fig. for a vista de topo de uma rede ortorrmbica tridimensional, estes ndices de Miller sero diferentes.

Cont...

Fig.11.10 Planos que passam pelos pontos de uma rede espacial e ndices de Miller que os identificam (hkl): a) (110) b) ( 30) c) (110) e d) (010)

Cont...

Fig.11.12 Alguns planos representativos em trs dimenses e os respectivos ndices de Miller. Observe que um 0 mostra que o plano paralelo ao eixo correspondente e que o mesmo tipo de ndice pode ser usado para a clula unitria de rede com eixos no-ortogonais.

A SEPARAO ENTRE OS PLANOS Os ndices de Miller so muito teis para exprimir a separao entre os planos. A separao entre os planos (hk0) da rede quadrada da fig.11.13 dada por:

Fig.11.13 A expresso para uma rede ortorrmbica qualquer dada por:

Exerccio

INVESTIGAO DA ESTRUTURA E COMPOSIO DAS SUPERFCIES SLIDAS

Os processos nas superfcies slidas condicionam muitos aspectos da indstria, seja construtivamente, como na catlise, seja destrutivamente, como na corroso.

Cont...
As reaes qumicas nas superfcies slidas podem ser muito diferentes das que se passam no interior de uma fase, pois possvel que existam vias muito mais favorveis, com energia de ativao muito mais baixa, e se tenham os efeitos da catlise. Atualmente o conceito de superfcie slida para inclurem-se os aluminossilicatos microporosos, as zelitas, nos quais a superfcie se estende fundamentalmente no interior da massa slida.

AES Espectroscopia de eltrons Auger AFM Microscopia de fora atmica BET Brunauer, Emmett, Teller (isoterma de adsoro) EELS Espectroscopia por perda de energia ER Eley-Rideal (mecansmo de reao) FIM Microscopia de ionizao de campo HREELS Espectroscopia de alta resoluo por perda de energia LEED Difrao de eltrons de baixa energia LH Langmuir-Hinshelwood (mecansmo de reao) MBRS Espalhamento reativo de feixe molecular MBS Espalhamento de feixes moleculares SAMS Microscopia Auger de varredura SERS Espalhamento Raman superficial reforado SEXAFX Espectroscopia de estrutura fina por absoro superficial de raios-X STM Microscopia de varredura por tunelamento TDS Espectroscopia de dessoro trmica TPD Dessoro com temperatura programada UHV Tcnica de alto vcuo UPS Espectroscopia de fotoemisso pelo ultravioleta XPS Espectroscopia de fotoemisso pelos raios-X

CRESCIMENTO E ESTRUTURA DAS SUPERFCIES SLIDAS

Um cristal cresce a partir de uma soluo ou de uma substncia fundida pela deposio sobre suas faces de molculas ou ons provenientes do lquido.

Cont...
Algumas vezes, uma velocidade de deposio alterada pode mudar completamente a forma, ou o hbito, de um cristal. O NaCl cristalizado a partir de uma soluo aquosa cresce na forma de cubos, porm quando cristalizado a partir de soluo aquosa com 15% de uria, apresenta-se como octaedros.

Cont...
Um dos primeiros exemplos de cristal foi feita para o cristal tipo rmbico do vrus de necrose do tabaco, no qual a ordem molecular da ordem de ampliao de 42000 vezes em relao ao olho humano.
-Em 1784, Ren Just Hauy, professor de Humanidades da Universidade de Paris, props que a forma regular externa dos cristais era resultado de um arranjo regular interno de pequenos cubos ou poliedros, os quais ele chamou de molculas integrantes da substncia.

ESTRUTURA CRISTALINA

REDES E CLULAS UNITARIAS IDENTIFICAO DOS PLANOS DE UMA REDE

TCNICA DE RAIOS-X RAIOS   

Em que se baseia? Como utilizar? Luz Aplicaes

Difrao de Raios-X Raios

Os raios-X, radiao eletromagntica com os comprimentos raiosde onda da ordem de 10-10 m, so gerados pelo bombardeio de um metal por eltrons de alta energia (fig.11.15). Os (fig.11.15) eltrons so desacelerados ao penetrar no metal e geram radiao num intervalo contnuo de comprimentos de onda, a radiao de frenamento (denominada de BREMSSTRAHLUNG). BREMSSTRAHLUNG). Superposto ao espectro contnuo aparecem alguns mximos estreitos, de elevada intensidade (Fig.11.16) (Fig.11.16). Estes mximos provm de colises dos eltrons do feixe com os eltrons das camadas internas dos tomos. tomos. Quando a coliso arranca um eltron de camada interna, um outro eltron do tomo, de energia mais elevada, ocupa a vacncia e emite um fton de raio X (Fig.11.17) (Fig.11.17).

Fig.11.15 Geram-se os raios X fazendo-se um feixe de eltrons colidir com um alvo metlico resfriado. O berlio transparente aos raios X (pois pequeno o nmero de eltrons por tomo) e usado nas janelas do tubo.

Emisso por cargas aceleradas

Caso geral: partcula com carga eltrica q, movendo-se ao longo de uma trajetria dada por r(t), gerando campos E e B sobre uma posio data por x(t).

E v q

^ n

R x

Configurao no instante t

TT E (x,t) ! T B ( x, t ) !
onde :

q 4 TI 1 c

T T (n v E )

_?

T T (n F ) TT (1  n . F ) 3 R 2 K

A ?
1 c

T n T T3 (1  n . F ) R

dF T T ( n  F ) v dt

AAa

RET .

T T T 1 q F p Zero E p 4TIo R2 n | Eo
dF dt

T T F ! v ! c

1 c

T dx , dt

K !

1 T 1  | F |2

{ Zero

T T E { Eo

RaiosRaios-X
Luz ?

Vo

No final do sculo 19 (}1895), estudando descargas eltricas produzidas em tubos de raios catdicos, W. C. Rontgen observou que uma tela de platinocianeto de brio disposta a uma certa distncia do tubo fluorescia quando era ativada a tenso. A descoberta foi comunicada Wurzburg Physico-Medical Society. Em 1896 j se produziam tubos geradores de raios-x. Mesmo antes disto, j havia relatos de que placas fotogrficas eram impressionadas quando colocadas perto de tubos de raios catdicos.

RaiosRaios-X: Espectro Contnuo

O processo de Anlise de Fourier permite decompor uma funo em suas componentes espectrais Caso uni-dimensional:

f (t ) !

1 2T

F ([ )e i[t d[

F ([ ) ! f (t )e i[t dt
t e [ so variveis recprocas : t | tempo [ } 1/t | frequncia Caso do espao-tempo

T T  i ( kTx [t ) TT T . 1 d[ ( x , t ) ! 2 T d k F ( k , [ )e TT T T TT i ( kTx [t ) . F ( k , [ ) ! dx ( x , t ) e dt

k e x so variveis recprocas : x | espao k } 1/ , | comprimento de onda F(k,[) fornece a decomposio de E(x,t) em termos das componentes espectrais

Espectro Contnuo

RaiosRaios-X
partcula?

No incio do sculo 20:

Planck mostrou que a energia (radiao de corpo negro) veiculada em pacotes, ou seja, distribuda em valores discretos e no continuamente; Para explicar o efeito foto-eltrico, Einstein props uma teoria segundo a qual a luz composta por partculas (corpsculos de luz, ftons); A teoria corpuscular (quntica) mais abrangente que a teoria eletromagntica, mas guarda relaes com ela:

Energia do fton = E = hR, onde R a frequncia da onda Momentum do fton = P = h/ , onde o comprimento de onda

Espectro Discreto
Na mecnica quntica, a ferramenta bsica para se calcular a evoluo fsica (dinmica) de uma partcula a equao de Schroedinger:
2 J 2m

x] ]  V] ! iJxt
2

T ] ! ] ( x , y , z , t ) ! ] ( x , t ) ! vetor de estado (complexo)

T V ! V ( x ) ! operador associado energia potencial

Um sistema de duas partculas (m,M) pode ser reduzido a um sistema de uma s partcula, com massa reduzida =M.m/(M+m) . Para o tomo de hidrognio, supondo potencial Coulombiano, a equao de Schroedinger leva a uma soluo em que a energia associada a cada estado fsico discreta:

!  ( 4TI

Sistemas mais complexos so tratados por mtodos numricos e/ou aproximativos, e tambm levam quantizao da energia

2 4

) 2 Jn

2 2

 13.n6 eV
2

( n ! 1, 2, ... )

Espectro Discreto
E2 E > E1 E1 Ef

E3 Ef = E 1 - E2 E = E1 + E 3

Hidrognio Excitado

Linhas caractersticas

Hidrognio puro contido em um recipiente, que submetido a descargas eltricas (}5KV). Os choques atmicos levam a excitaes das partculas, que ao se des-excitarem emitem radiao caracterstica, relacionada com as transies energticas.

Fontes de Raios-X RaiosGerador baseado em tubo, alvo fixo:

Eltrons so emitidos sob alta energia contra um alvo fixo. No momento do choque, a desacelerao dos eltrons gera emisso de raios-x, desde que a energia de coliso seja suficiente [radiao de Brehmstrahlung]

A desacelerao gera o espectro contnuo, o material do alvo gera radiao caracterstica

A maior parte da energia de coliso dissipada sob forma de calor

necessrio um circuito de refrigerao

Geradores de Raios-X RaiosGerador baseado em tubo, anodo rotatrio: Mesmo princpio do caso alvo fixo, com a diferena que o alvo mantido sob rotao, de modo que o aquecimento por unidade de rea, devido s colises, reduzido. Em consequncia, podese operar sob alta potncia (KVxmA), o que proporciona um ganho na intensidade do feixe de raio-x obtido. Radiao sncrotron: Partculas carregadas (eltrons, psitrons) so mantidas em trajetria fechada, atravs de lentes eltricas e magnticas. Nas regies em que a trajetria curvada (acelerao) h emisso de radiao, denominada sncrotron.

RaiosRaios-X (interao de fton com eltron)

Espalhamento Thomson ( = clssico) Ef } E
Ef

Processo anlogo
E

O campo eltromagntico (fton) leva o eltron a oscilar em sua rbita A oscilao implica acelerao/desacelerao Eltrons acelerados emitem radiao A radiao emitida tem a mesma frequncia da incidente (coerente)

Teorema de Euclides
(base para a difratometria de alta resoluo)
Pelo que vimos, para qualquer tringulo inscrito num crculo, teremos
L1 senE1

L2 senE 2

L3 senE 3

!D

Para dois tringulos circunscritos que compartilham um lado L:

senN1

! senN2 ! D N1 ! N2

Se um dos lados fixo, o ngulo oposto a este lado sempre o mesmo, qualquer que seja o tringulo circunscrito

(Teorema de Euclides)
N1 N2

Focalizao

Raios luminosos que partem de um ponto do crculo e so refletidos em outro ponto do mesmo crculo podem, de acordo com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto.

Fonte de raios-x Detector Para que haja focalizao, devem ser dispostos espelhos (cristais) adequadamente sobre o permetro do crculo
Mesmo que o feixe seja divergente, os cristais (cristalitos) que estiverem dispostos sobre o crculo e alinhados segundo a condio de Bragg tm o feixe refletido focalizado sobre o mesmo ponto. Numa amostra composta por um grande nmero de pequenos cristais orientados aleatoriamente, sempre haver focalizao.

Crculo de Focalizao

DIFRAO
O fenmeno da DIFRAO a interferncia provocada por um corpo colocado na trajetria das ondas, a distribuio espacial da intensidade da onda a figura de difrao (difratograma). A difrao notvel quando as dimenses do corpo difrator so comparveis ao comprimento de onda da radiao.

RAIOS-X (DRX)
Comprimento de onda cerca de 100 pm So comparveis ao comprimento das ligaes e ao espaamento dos tomos nos cristais. A anlise da figura de difrao de raios X possibilita determinar a localizao detalhada dos tomos nas molculas, mesmo em molculas muito complicadas, como as de protenas. ES1 Com esta tcnica tambm pode-se determinar eltrons difratados por molculas, superfcies e pelculas delgadas de slidos. (veloc. Eltrons de 20.000 km/s com 4kV e comprimento de onda de 40 pm). Nutrons gerados num reator nuclear tambm podem ser usados em estudos de difrao.

Slide 48 ES1 omp

Eloi Silva, 8/17/2008