Processos Oxidativos Avanados POAs - Motivao

O que fazer quando um contaminante encontra-se em pequenas concentraes (poucos ppms ou mesmo ppbs)? O que fazer quando o contaminante refratrio e no pode ser tratado biologicamente? O que fazer quando contaminantes no podem ser removidos por carvo ativado ou coagulao/floculao?

Processos Oxidativos Avanados POAs - Motivao

Maior atuao dos rgos de controle ambiental. Maior preocupao da sociedade com a poluio e com acidentes ambientais.

Maior preocupao das indstrias quanto qualidade do seu efluente final.

Sntese de molculas cada vez mais complexas, para atender as necessidades da sociedade como um todo.

Uso de POAs como substituio ou complemento aos tradicionais processos de tratamento.

Processos Oxidativos Avanados POAs - Motivao

Para responder problemas como esses problemas surgiram os processos avanados de tratamento de efluentes:
processos por membranas (osmose reversa, ultrafiltrao e microfiltrao); flotao por ar dissolvido e eletroflotao; troca inica e adsoro qumica; desinfeco com ultravioleta e outros agentes desinfetantes; processos oxidativos avanados; remoo de nutrientes e micropoluentes por processos fsico-qumicos e biolgicos; tratamento de lodos; remoo de compostos recalcitrantes, entre outros.

Processos Oxidativos Avanados POAs - Motivao

Processos Oxidativos Avanados so aqueles nos quais o radical OH atua como principal agente oxidante (E0 = 2,80 V); Em 1972, Fujishima e Honda descrevem a oxidao da gua em suspenso de TiO2 gerando H2 e O2; A partir do incio da dcada de 80 comearam os trabalhos em fase aquosa, gasosa, bem como solos; Em 1998 a USEPA (Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos) reconhece a importncia deste processo ao publicar o Handbook of Advanced Oxidation Processes.

Processos Oxidativos Avanados POAs - Definies

Os POAs promovem a remoo de eltrons de molculas orgnicas (oxidao qumica) em uma velocidade milhes de vezes mais rpida do que ocorreria naturalmente. A oxidao qumica uma tecnologia limpa, capaz de reduzir complexas molculas orgnicas at CO2, H2O e cidos inorgnicos, utilizando-se de radicais hidroxila OH0.

127,64 %

Reaes entre 0OH e contaminantes

Processos Oxidativos Avanados POAs - Vantagens

Mais de 250 tipos de sistemas usando as tecnologias oxidativas avanadas j foram descritos e crescente a sua aplicao em efluentes industriais.
A destruio do contaminante realizada dentro do reator; Os equipamentos so compactos e silenciosos; Pode degradar nveis de contaminantes no detectveis; Podem ser combinados com carvo ativado, processos biolgicos e outros,
diminuindo o custo total do tratamento; No h transferncia de fase do poluente, eliminando a responsabilidade de uma segundo tratamento, como por exemplo, carvo ativado; Podem ser realizados presso e temperatura ambiente; So eficientes para uma grande faixa de contaminantes e concentraes; Requerem pouca manuteno e exigncias operacionais e Podem levar a mineralizao completa dos poluentes, se necessrio, ou formas biodegradveis, compostos no txicos.

Oxidao direta
Fotlise: degradao direta de contaminantes por radiao luminosa apropriada; Ozonizao; H2O2: a oxidao direta com H2O2 rpida e bastante eficiente. O perxido tambm pode servir de fonte de 0OH. Deve-se tomar cuidado porque altas [H2O2] podem reduzir a eficincia, atravs da seguinte reao:

H 2 O2 + OH H 2 O + HO2

Oxidao atravs de H2O2/UV

Conjuga a fotlise de molculas orgnicas, com a oxidao direta do H2O2 e ainda com a grande formao de radicais 0OH devido a quebra do perxido atravs da irradiao por radiao UV: H2O2 +hv 20OH Ou atravs da reao com o redical O2-:

H 2 O2 + O OH + OH + O2

Oznio
O conhecimento do poder oxidativo do oznio data de praticamente um sculo. A utilizao do oznio para a desinfeco de gua potvel conhecida desde o incio deste sculo, mais precisamente em 1906 em Nice na Frana. Atualmente o oznio vem sendo utilizado tambm para outros fins, como: Oxidante no controle da flora e odor

Remoo da cor Remoo de Ferro e Mangans No auxlio da floculao

Oznio
O oznio comumente produzido por descarga eltrica (plasma frio) no ar ou oxignio puro e esta reao pode ser catalisada por radiao, ultrasom, H2O2 e catalisadores homogneos (metais).

Oznio
Oznio, a forma triatmica do oxignio, um gs incolor de odor pungente. Em fase aquosa, o oznio se decompe rapidamente a oxignio e espcies radicalares. O oznio um agente oxidante poderoso (E0 = 2,08 V) quando comparado a outros agentes oxidantes conhecidos como por exemplo H2O2 (E0 = 1,78 V) permitindo com que esta espcie reaja com uma numerosa classe de compostos

Oznio
Oxidao Direta Ozonizao Oxidao Indireta

A oxidao de substncias orgnicas, quando se utiliza o oznio , portanto, uma combinao da oxidao pelo oznio molecular com a oxidao pelos radicais 0OH formados na decomposio do oznio. A eficincia do processo ser dependente do pH e das substncias orgnicas presentes.

Oznio: Oxidao direta

Atravs deste processo a molcula de oznio pode reagir diretamente com outras molculas orgnicas ou inorgnicas via adio eletroflica. O ataque eletroflico do oznio pode acontecer a tomos com uma densidade de carga negativa (N, P, O ou carbonos nucleoflicos) ou a ligaes duplas ou triplas do tipo carbono-carbono, carbono-nitrognio e nitrognio-nitrognio

Oznio: Oxidao indireta

Indiretamente, o oznio pode reagir atravs de reao radicalar (principalmente .OH) que gerado pela decomposio do oznio
O3/UV

Oznio: Efluente txtil

Para o tratamento de efluente txtil o oznio se mostra muito atrativo. Geralmente, os cromforos encontrados neste efluente so compostos orgnicos com grande conjugao de ligaes duplas como mencionado acima. Estas ligaes podem ser rompidas por oznio (direta ou indiretamente) formando molculas menores descolorindo assim o efluente.

Oznio: tratamento de chorume

Pode-se observar que o pr-tratamento do chorume reduz a cor do chorume e otimiza a ozonizao, uma vez que menores concentraes de oznio so necessrias para torn-lo mais biodegradvel.

Oznio: desativao de microorganismos

Oznio: reatores
Para um bom rendimento do processo de ozonizao importante que tenhamos uma maior rea de transferncia entre as bolhas de O3 e o efluente. Para tal temos diversos desenhos de reatores: colunas de borbulhamento em contra-corrente, leito recheado, coluna compratos, misturadores estticos, reatores com jatos de O3 e vasos agitados.

Oznio: parmetros timos de operao

pH: mais eficiente para valores elevados; Presso parcial de O3: quanto maior a presso de O3, maior a taxa de reao, mas maior o custo!; Presena de espcies capazes de capturar radicais (ons, substncias hmicas, HCO3-): so prejudiciais quando no processo indireto; Temperatura de operao: com aumento da temperatura a taxa da reao maior e a solubilidade de O3 reduzida; Presena de catalisadores: catalisadores como TiO2 fixos em alumina, Fe (II), Mn (II) podem ser usados para aumentar a formao de radicais;

Oznio: Vantagens e desvantagens

Oznio associado a outros processos oxidativos (O3+ UV)

O3 + UV em meio aquoso Fotlise do O3 no ar (185 nm)

Uma das limitaes que o processo apresenta de que o meio no deve ser opaco, conter slidos em suspenso, uma vez que a transmisso da luz UV no meio fundamental para a formao de radicais OH e muitos so os efluentes que no atendem a esta especificao.

Processo Fenton ou reagentes de Fenton

Este processo vem se desenvolvendo muito nos ltimos anos apresentando excelentes perspectivas. um processo muito simples, esta a sua vantagem, que realizado com uma mistura de H2O2 e ons ferro. Esta combinao resulta comprovadamente em um forte oxidante em pH cidos (3-5). As equaes abaixo mostram como o radical OH gerado.

Processo Fenton ou reagentes de Fenton

O radical OH pode reagir com o Fe(II) produzindo Fe(III), ou reagir com poluentes orgnicos presentes na soluo.

Processo Fenton ou reagentes de Fenton

Os radicais OH formados oxidam as substncias orgnicas. No caso do reativo de Fenton, muitas vezes, esta oxidao no leva mineralizao total dos poluentes. O material inicialmente transformado em alguns produtos intermedirios que so resistentes s reaes de oxidao posterior. Isto se deve a complexao destes intermedirios com os ons Fe(III) e s diversas combinaes que podem ocorrer com radicais OH (reaes competitivas).

Processo Fenton : parmetros timos de operao

pH: considera-se como pH timo 3; Concentrao de ons ferroso: com mais ons temos mais rpida reao, at um determinado ponto. Ensaios de laboratrio so necessrios, pois um uso de ferro em excesso aumenta [SS]; Concentrao de H2O2: o aumento benfico, mas perxido aumenta a medida de DQO e a existncia de H2O2 residual inibe microorganismos; Concentrao do poluente: valores baixos favorevem a degradao, mas grandes quantidades de efluentes custam caro para serem tratadas;

Processo Fenton : parmetros timos de operao

Reagentes para ajuste do pH: foi observado que o uso de cido actico apresenta melhor rendimento, enquanto que os piores so sulfrico e fosfrico (formao de Fe3+ estvel); Temperatura: em geral no afeta muito (entre 10 e 40C), acima de 40C o H2O2 instvel. Como so reaes exotrmicas, prever resfriamento. Coagulao qumica: altamente recomendada para remoo do excesso de Fe2+ e de possveis slidos formados.

Processo Fenton ou reagentes de Fenton

Esquema tpico de um processo de tratamento de efluente atravs do processo fenton.

Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2)

Como vimos anteriormente a oxidao completa normalmente no atingida! Principalmente devido a complexao de orgnicos com o ferro. No foto-fenton busca-se que esses complexos sejam quebrados fotoquimicamente:

Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2)

Tambm busca-se a regenerao do ferro, passando de Fe (III), encontrado na forma de hidrxidos, para Fe (II):

Processo foto-fenton: parmetros timos de operao

Comprimento de onda apropriado:
Fe(OH)2+ absorvem radiao na faixa entre 290 e 400 nm; No caso de oxalatos [Fe(C2O4)3-3] a absoro se estende at 570 nm; A escolha do cido tambm importante, geralmente considera-se que a atividade da reao afetada da seguinte forma: ClO4- > SO4-- > Cl-

Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2)

Lmpada a vapor de mercrio

Oxignio

gua

Bulbo protetor (quartzo ou vidro)

gua

Agitao mgntica

Processo foto-fenton (Fe(II)/Fe(III)/H2O2)

Exemplo: remoo de BTX por foto-fenton:
25 1,0

Perxido residual BTX Fenis totais

20

0,8 15 0,6

0,4

10

0,2

0,0 0 5 10 15 20 25 30

Variao da concentrao (Abs/Abs0) de fenis totais e perxido de hidrognio durante a cintica de degradao dos BTX pelo processo de foto-Fenton. BTX=20mgL-1 ; vol.=250mL; Fe2+ :10mgL-1; H2O2:100mgL1 ; pH:3

Abs/Abs0

C/C0

Tempo (min)

Fundamentos da fotocatlise
Fotocatlise: catlise que utiliza ftons Fotocatlise Indireta: Mecanismo principal de degradao. El + SC e-(BC) + h+ (BV)
e- + h+ calor e- + O2 O2h+ + H2Oads OH0 + h+ OH0 + Rhads R0 + H2O

Vantagens da Fotocatlise
Trata-se de uma tecnologia limpa; capaz de degradar compostos altamente refratrios; Possui uma alta atividade, sendo um processo nada seletivo; Por no ser seletivo um processo verstil; Pode ser usada em vrias etapas do tratamento de efluentes; Permite a montagem de pequenas unidades de tratamento; Atravs de modificaes no catalisador, concentradores
solares e de outros artifcios, permite o uso de luz solar.

Exigncias quanto ao efluente

Para o melhor aproveitamento da radiao algumas caractersticas do efluente devem ser avaliadas:
Aerao do efluente; Concentrao do substrato, pH do meio reacional; Presena de espcies inicas;
bem como de matria orgnica.

Exigncias quanto ao reator

A fotocatlise uma reao heterognea, isso exige que o reator atenda os requisitos desse tipo de reao, alm de permitir uma eficiente irradiao do catalisador.

Reator utilizado no LCR

Mistura reacional com o catalisador em suspenso

Principais caractersticas:
Reator do tipo slurry; Aberto a atmosfera; Isolamento em papel alumnio; Controle da temperatura e injeo de ar; Coleta de amostras manual; Lmpada de luz negra de 28 W (380 nm);

Processo estudado no LCR

Degradao fotocataltica de corante industrial:
Corante estudado: Rodamina B (RB, C28 H31 N2O3Cl); Catalisador: TiO2 P-25 da empresa Degussa; Modelo Cintico: Langmuir-Hinshelwood, desconsiderando-se o efeito da adsoro do O2, proposto por Turchi e Ollis (1990). Esse modelo tem como limites os modelos de pseudoprimeira e de pseudozero ordem; Onde, C = concentrao do substrato (g/m3); Kads = const. de adsoro (1/m3* g); kr = constante de reao de L-H (g/m3*s); Vreac = volume do reator (m3); Vtot = volume total de lquido (m3)

Cintica da degradao de RB
1

Para (1>> Kads*C) temos uma cintica de pseudoprimeira ordem.

Para (1<< Kads*C) temos uma cintica de pseudozero ordem.

Onde, k1 ou kapp = constante de taxa para pseudoprimeira ordem (1/s) k0 = constante de taxa para pseudozero ordem (g/m3*s)

Cintica da degradao de RB
Observou-se que a reao segue uma cintica de pseudoprimeira ordem, sendo portanto, limitada pela transferncia de massa da RB at a superfcie do catalisador. Onde, Pela lei de Beer: -dC / dt = kapp *C A0 = absorbncia medida em t0; C0/C = A0/A ln (C0/C) = k*t A = absorbncia medida em t.