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TPQBq
ESCOLA DE QUMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Qualquer variao no estado de equilbrio de um sistema PVT gera variaes nas propriedades dos fluidos no sistema Como consequncia da 1a e 2a leis da TD, uma equao relaciona as variaes que ocorrem nas propriedades termodinmicas fundamentais U, V e S As demais propriedades termodinmicas so criadas por definio e levam formas alternativas das relaes fundamentais
Propriedades fsicas
A termodinmica, por si s, no pode prover propriedades fsicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem faz-lo. Entretanto, a termodinmica reduz os esforos tericos e experimentais, pois propicia vrias relaes entre propriedades fsicas
d(nU) = dQrev + dWrev dWrev = - Pd(nV) dQrev = Td(nS) d(nU) = Td(nS) Pd(nV)
1.Equao diferencial bsica relacionando U, S ,V 2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinmica 3.Derivada para o caso especial reversvel 4.Contm s funes de estado 5.Se aplica a qualquer processo 6.Variao diferencial de um estado de equilbrio para outro 7.O sistema pode ter uma fase (homogneo), vrias fases (heterogneo), ocorrer reao, etc; S PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILBRIO
As equaes de Gibbs
Equao
Relao intensiva
Definindo:
Entalpia H ! U PV EnergiaLivreHelmholtz : A ! U TS Energia Livre de Gibbs : G ! H TS ! U PV TS
Pode-se aplicar o critrio de exatido das equaes diferenciais para se obter outros conjuntos de equaes
Se
F ! F(x, y)
Ento
xM xy
x2F ! x xxxy
x xy
x2F xN ! xx y xxxy x ! xx y x
Podendo-se obter
U ! U (S ,V )
dU
xU xU dS dV xS V xV S
dU = TdS - PdV
xU T ! xS V
xU ! xV S
x xT ! xS V xV S
xT x ! x S xS
x xS ! xT V xV T
Equaes de Maxwell
xV xS ! xT x T
H e S como funes de T e P
Tem-se que Tomando
xH ! Cp xT P
dH = TdS + VdP
xH xS ! T xT P xT P
Logo
Cp xS ! xT P T
Relao de Maxwell:
xV xS ! xT P xP T
Logo
xV xH ! V T xT P xP T
xS xS dS ! dT dP xT P xP T
Obtm-se
xV dH ! CpdT V T dP xT P
dT xV dS ! Cp dP T xT P
U = H PV
xU xP T
xH xV ! P V xP T xP T
xH xV ! V T xP T xT P
Aplicaes 1) Os coeficientes de
xV dH ! CpdT V T dP xT P
dS ! Cp
dT x V dP T xT P
Obs.
xS xV ! xP T xT P
F|
1 xV V xT P
Como
xV xV xU P ! T xP T xT P xP T
Obs. Como
1 xV O ! V xP T
xV ! FV xT P
dT dS ! Cp F VdP T
3) Lquidos
xS xP
! FV
xH V 1 ! FT xP T
xH xS ! T V xP T xP T
xU V ! OP FT xP T
dH !
pdT ? F T A 1 VdP
G = G(P,T) como P e T podem ser medidos e controlados, G uma propriedade com uma utilidade potencial
A partir da identidade
1 G G dT d dG | 2 RT RT RT
S G G V d dP dT dT ! 2 RT RT RT RT
G dT G V dP S d ! T RT RT RT
Como G = H TS ento H = G + TS , logo H G V dP d ! dT 2 T T T
S H G ! R RT RT
U H PV ! RT RT RT
A energia de Gibbs quando dada como uma funo de T e P serve como uma funo geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informao completa das propriedades Note que dG = VdP SdT leva expresses para todas as propriedades dA = -PdV SdT leva equaes relacionando as propriedades TD com a mecnica estatstica
Propriedades Residuais
Infelizmente no h como medir diretamente G ou G/RT e as equaes tornam-se de pouca utilidade prtica
Define-se uma propriedade, a propriedade residual
M R | M M id
Propriedade residual
M a propriedade real a P e T e Mid o valor para o gs ideal a P e T VR = V Vid = V RT/P Como V = ZRT/P, ento VR = RT (Z-1)/P
M | M M
id
H G V d ! dP 2 dT RT RT RT
G id d RT
V id H id ! RT dP RT 2 dT
GR d RT
VR HR ! RT dP RT 2 dT
x G R RT VR ! RT xP T
x G R RT HR ! T RT xT P
Obs.: VR = RT (Z-1)/P
R PV GR GR ! RT 0 RT dP RT p !0
Derivando em relao a T ,
x R RT
P xZ dP G ! xT P 0 xT P P
HR xZ dP ! T RT xT P P 0
P
GR = HR - TSR
S dP xZ dP G ! T Z 1
R xT P P RT P!0 0 P 0
R P R P
G ! RT
V dP RT
S dP xZ dP Z 1
! T R P xT P P 0 0
R P P
Considera-se zero pois calculamos sempre a diferena entre dois estados P=0
Z=PV/RT e (Z/T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equao de estado
Clculo de H e S
H = Hid + HR S = Sid + SR
id
dH ! p dT
id id
dS
! p
id
dT dP R T P
Integrando as equaes
T
id
!H
id o
p dT
id To
id
!S
id o To
P dT p R ln P T o
id