Гидроочистка

Процессы гидроочистки
Казахстан 03/2017
Содержание
 Обзор процессов гидроочистки
 Характеристики химических реакций гидроочистки
 Роль катализаторов и каталитического действия
 Характеристики катализаторов гидроочистки
 Активация катализаторов гидроочистки
 Регенерация катализаторов гидроочистки
 Загрузка катализатора
 Влияние рабочих параметров на процесс гидроочистки
 Анализ ключевых параметров установки гидроочистки нафты
Задача процесса
 Удалить нежелательные соединения

 Использовать водород для реакции с примесями, которые необходимо
удалить
• Водород производится на установке каталитического риформинга
(необходима очистка для повышения эффективности установки
гидроочистки).
• В случае нехватки H2 часть водорода может быть импортирована из
находящихся рядом установок или специализированной установки
(паровой риформинг метана или установка частичного окисления)
 Для всех этих процессов требуется твердый катализатор для протекания
химических реакций очистки
 Все загрязняющие вещества преобразуются в молекулы, которые можно
легко отделить от очищаемой фракции.
Углеводороды и примеси во фракциях и продуктах
Основные примеси,
содержащиеся в нефти: Основные примеси
- Сера (0.04 - 6 % масс.)

- Азот (0.1 - 1.5 % масс.) - Олефины
- Кислород (0.1 - 0.5 % масс.) - Диолефины
- Тяжелые металлы (50 - 150 г/т)
- Ацетиленовые соединения
- Ароматические соединения (в
зависимости от типа сырья)
Задача процессов гидроочистки
 Процессы гидропереработки или гидроочистки используются

для удаления примесей в нефтяных фракциях за счет
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ с использованием ВОДОРОДА.
Непредельные
ВОДОРОД
ОТДЕЛЯЕМЫЕ ПРИМЕСИ соединения
H2 ДИОЛЕФИНЫ
ОЛЕФИНЫ
АРОМАТИКА
гидрируются
Соединения серы
Металлы
H2S (газ) Соединения азота Соединения (в остатках)
кислорода
NH3 (gas) улавливаются
H 2O катализатором
Основные свойства типичных соединений серы
Сероводород Меркаптаны Сульфиды и Тиофеновые

дисульфиды соединения
• • Диметилсульфид • Тиофен
Метилмеркаптан
tкип= 6oC
C2H6S tкип = 37oC
CH3SH C4H4S tкип = 84oC
tкип = - 60oC
• • Диметилдисульфид • Бензотиофен
H2 S
Этилмеркапта (ДМДС)
н
tкип = 35oC
C2H6S2 tкип = 109.6oC
• Некислотные продукты C8H6S tкип = 220oC
• Газообразный при C H SH
2 5 • Обычно без неприятного
запаха • Некислотные
атмосферном давлении продукты
• Коррозионно активный •
• Кислотные продукты Нестабильны при высоких
температурах; распадаются • Основные соединения
• Очень токсичный • Неприятный запах серы в нефти
на меркаптаны
Воздействие серы в нефтяных фракциях и продуктах
 Загрязнение атмосферы
 Коррозия (вызываемая H2S и меркаптанами)
 Неприятный запах (вызываемый H2S и меркаптанами)
 Являются ядами для катализаторов в процессе переработки
 Являются ядами для катализаторов при конечном

использовании
Свойства и опасности H2S
 Запах можно обнаруживается при концентрации 0.1 ppm и

исчезает при концентрации свыше 100 ppm
 Плотность по воздуху: 1.19
 Растворяется в воде, образуя серную кислоту (риск коррозии)
 Огнеопасен (НПВ= 4.5%. ВПВ= 44%. Спонтанное горение при
260oC)
 Токсичный газ: смертелен при вдыхании в течение нескольких
минут при концентрации 700 ppm
 Когда H2S вдыхается в больших дозах, происходит
немедленный паралич дыхательной системы.
Распределение соединений серы в нефтяных фракциях
НЕФТЬ НАФТА КЕРОСИН ГАЗОЙЛЬ ВАКУУМНЫЙ ОСТАТОК

ГАЗОЙЛЬ
РАСПРЕДЕ-
ЛЕНИЕ
СОДЕРЖА-
ЩИХ СЕРУ
СОЕДИНЕ-
НИЙ
СОДЕР-
ЖАНИЕ
СЕРЫ
Пример
Диапазон - - - - - 2-5
Типичные соединения азота
 Амины
• Прямые или разветвленные углеродные цепи, связанные с
атомом азота
• Низкая концентрация в углеводородах
• Высокая реактивность
 Анилины
• Атом азота, связанный с атомом углерода в ароматическом
кольце
• Сильные щелочные свойства
 Пирролы
• Непредельное кольцо из 5 атомов с 4 атомами углерода и 1
атомом азота.
• Свободные электроны атома азота участвуют в непредельности
энергии резонанса кольца -> слабая основность.
Типичные кислородосодержащие соединения
 Органические кислоты:
• Присутствие “кислотной группы -COOH”
• Большинство атомов кислорода, присутствующих в нефти,
содержатся в знаменитых “нафтеновых кислотах”
 Фенольные соединения:
• Спирт (-OH) с ветвью на ароматическом кольце
• Образуются в процессе крекинга (напр., каткрекинг))
Воздействие кислорода в нефтяных фракциях и продуктах
 Недостатки кислородосодержащих соединений в нефтяных

фракциях:
• Коррозионность нафтеновых кислот, разлагающихся при 250oC.
Образуют коррозионно-активные компоненты в
технологических установках
• Преобразуются в воду в процессе очистки водородом яд для

некоторых катализаторов (напр., катализатор изомеризации)
Металлы присутствующие в нефти
 Дополнительные органические металлы  мышьяк и ртуть:

• Присутствуют в углеводородах даже в таких легких фракциях,
как бензин и керосин
• Небольшая концентрация (несколько ppb)
 Неорганические металлы  натрий в ионной форме Na+

• Находятся в хлористом натрии, содержащемся в соленой воде в
нефти
Воздействие металлов на нефтяные фракции и продукты
 Яд для катализаторов
• Металлические отложения на поверхности катализаторов
• Блокируют мельчайшие поры и ослабляют механическую
выносливость катализатора
• Загрязнение металлами: основная сложность каталитической
конверсии остатка
 Явление коксования в печных трубах
• Увеличивается в присутствии натрия
• Наблюдается при очень высоких температурах, например, в
установках висбрекинга или коксования
Ароматические углеводороды
Состоят из одного или

Ароматические
нескольких
углеводороды
бензольных колец
 По сравнению с нафтеновыми или парафинистыми

углеводородами, ароматические углеводороды имеют
следующие свойства:
• Температуры кипения схожи с нафтенами
• Очень высокая относительная плотность
• Очень низкое содержание водорода (кокс образуется
вследствие конденсации бензольных колец)
• Очень разные свойства в ДВС. Превосходные – в бензине
• Очень нежелательны в топливе для дизельных двигателей
 Важная роль в нефтехимической промышленности,
например, производстве бензола или параксилола.
Непредельные углеводороды с двойной связью:
олефины или диолефины
ОЛЕФИНЫ: одна двойная связь
ДИОЛЕФИНЫ: две двойные связи
 Олефины не присутствуют в естественном состоянии в нефти

или природном газе:
• Они образуются в процессах нефтепереработки (каткрекинг,
висбрекинг, паровой крекинг, ...) и присутствуют в товарных
продуктах
• Их относительная плотность и температура кипения схожи с n-
парафинами с эквивалентной длиной цепи
• Они проявляют химическую реактивность вследствие наличия
двойной связи и имеют слабую устойчивость к окислению
• Легкие олефины играют важную роль в нефтехимии (этилен,
пропилен, бутены)
Методы проверки содержания олефинов и диолефинов
 Бромный индекс (ASTM D1159):

• Общая концентрация олефинов и диолефинов путем
сопоставления с двойными связями олефинов и одной или
двумя связями диолефинов
• Измерение очень низкой концентрации (несколько ppb)
• Количество граммов брома, фиксируемое 100 граммами
тестируемого образца.
 Малеиновое число (MAV):

• Общая концентрация исключительно диолефинов
• Количество в миллиграммах малеинового ангидрида,
фиксируемого 1 граммом образца
• Диеновый индекс эквивалентен малеиновому числу, но вместо
малеинового ангидрида добавляется йод:
-> D.V.= M.A.V./3.86
Воздействие непредельных соединений в нефтяных
фракциях и продуктах
 Диолефины: Крайне нестабильны. Образуют смолы, вызывающие
засорение и закупорку
 Олефины во фракции газойля: нестабильность цвета, ниже
цетановое число
 Ароматика: уменьшает высоту некоптящего пламени в реактивном
топливе и цетановое число газойля
 Тяжелая полициклическая ароматика: частицы в дизельных
двигателях. Сажа в отработавших газах тяжелого топлива.
Образование кокса в процессах крекинга.
Современные спецификации на транспортное дизельное
топливо
1999 год 2000 год 2005 год С 2009 года
Цетановое число (измеренное цетановое ≥ 49 ≥ 49 ≥ 51 ≥ 51

число)
≥ 46 ≥ 46
Цетановый индекс
≤ 0.3 ≤ 0.3 ≤ 0.3 ≤ 0.3
Коксуемость по Конрадсону
(% масс. от 10% наиболее тяжелых)
Сера (ppm масс.) 500 350 50 10
Ароматика (%) — — – –
Полиароматика (%) — < 11 < 11 <8
Устойчивость к окислению (г/м3) ≤ 25 ≤ 25 ≤ 25 ≤ 25

Содержание воды (мг/кг) ≤ 200 ≤ 200 ≤ 200 ≤ 200
Присадки к Д.Т.
Противоизносная присадка (ПИП) - предназначена для коррекции

показателя качества – скорректированный диаметр пятна износа, который
должен быть не более 460 мкм (погрешность метода – 61 мкм)

Цетаноповышающая присадка (ЦПП) - предназначена для повышения
цетанового числа дизельного топлива до требуемого уровня (не ниже 51 ед.
для летнего ДТ, 48 ед. для зимнего, 47 ед. для арктического).
Цетаноповышающую присадку или промотор воспламенения дизельного
топлива вводят в дизельное топливо для улучшения его
самовоспламеняемости в двигателе.

Депрессорно – диспергирующая присадка (ДДП) - улучшает низко
температурные свойства ДТ – температуру застывания, предельную
температуру фильтруемости, а так же обладает диспергирующей
способностью предназначенной для избежание расслаивания ДТ.
Рабочие параметры, зависящие от сырья
Сырье T (oC) P (бар) H2/HC
Гидрообес-
серенный S  0.7% масс. 1. 150 - 200 1. 5-30 1. 1 - 20
или 180 - Олефины ~ 20 - 40%
крекинг- 2. 260 - 340 2. 5-30 2. 100 - 600
масс.
бензин
Керосин S ~ 0.1 - 0.3% масс.

ГО 300 - 340 15 - 30 150
180-230oC
среднего
дистиллята Газойль S ~ 0.5 - 1.5% масс.
320 - 350 20 - 50 200 - 300
230-350oC N ~ 100 - 500 ppm
ГО S ~ 1.5 -3% масс.

вакуумного 350-550oC 360 - 380 50 - 70 300 - 500
газойля N ~ 0.05 – 0.3% масс.
Казахстан 03/2017 22
Необратимые реакции – обратимые реакции
 Когда нет временных ограничений, можно наблюдать два

вида конечного состояния. В зависимости от температуры,
давления и количества каждого химического вещества
различают две ситуации:
• Один из реагентов полностью израсходовался в процессе
реакции. Реакция называется необратимой.
• В конечном состоянии часть вещества состоит из реагента, а
часть – из продукта. В этом случае реакция называется
обратимой, в таком уравнении используется двойная стрелка
Реакции гидроочистки являются необратимыми. Либо

обратимыми, в зависимости от рабочих параметров
(температуры и давления)
Тепловой эффект
 В химических реакциях может наблюдаться тепловой эффект,

который изменяет температуру. Реакции могут быть:
• Эндотермическими, т.е. реакциями, для которых требуется
тепло
• Экзотермическими, т.е. реакцими, которые выделяют тепло
• Атермическими, т.е. реакциями без теплового эффекта
Реакции гидроочистки экзотермические, т.е. выделяющие тепло
Как результат – естественная склонность таких реакций к

увеличению температуры реагирующих веществ.
Скорость реакции в зависимости от параметров протекания
 Кроме химических веществ (как реагентов, так и продуктов),

которые могут воздействовать на изменение среды,
существуют иные факторы, которые могут изменить скорость
реакции:
• Температура
• Давление и пропорции химических веществ
Воздействие температуры
 Экспериментальные исследования показали, что реакции

относительно чувствительны к воздействию температуры
 Независимо от абсолютных значений, главный вывод
наблюдений за температурой следующий:
Когда температура повышается, скорость всех химических

реакций увеличивается
Давление и пропорции химических веществ
 Нет единого вывода по воздействию давления и пропорций

химических веществ.
 Избыток одного из реагентов может:
• Не иметь воздействия на скорость реакции
• Увеличивать скорость реакции
• Уменьшать скорость реакции
Реакции гидрообессеривания
 Основные реакции гидрообессеривания, происходящие в

реакторном блоке, следующие.
 Демеркаптанизация
Катализатор
65 кДж/моль
экзотермическая
(меркаптан) Обессеренный углеводород
Реактивность соединений серы
CH3 CH3
Toward more refractory

В направлении менее
compounds
реактивных соединений
Класс 4,6-ДМДБТ
4,6-DiMeDBT class
S
S CH3
H3C
Dibenzothiophene (DBT)
Класс дибензотиофена class
(ДБТ)
S S
R .
Benzothiophene (BT)(БТ)
Класс бензотиофена class
RSH, R'-S-S-R
Класс сульфидов
Sulfides class
200 250 300 350 400
Boilingкипения,
Температура Point, °C
Характеристики реакций гидрообессеривания
 С общей точки зрения реакции гидрообессеривания обладают

следующими характеристиками:
• Они потребляют много водорода, особенно если сырье богато
тиофеновыми соединениями
• Они вырабатывают H2S
• Они вырабатывают легкие соединения, соответствующие
остаточным углеводородным цепям, полученным после удаления
атома серы
• Они экзотермические (наиболее экзотермические – реакции
удаления тиофеновых соединений)
• При рабочих условиях являются необратимыми (нет ограничений
по равновесию)
• При рабочих условиях протекают быстро, кроме реакций удаления
тиофеновых соединений, которые более медленные (так как
тяжелые фракции сложнее подвергать гидрообессериванию)
Парциальное давление водорода
 Парциальное давление водорода также является ключевым

параметром, влияющим на скорость реакций. Необходимо
выделить две зоны:
• Низкое значение парциального давления, ниже 20 - 30 бар, где
рост парциального давления увеличивает скорость реакций
обессеривания
• Высокое значение парциального давления, от 20 до 30 бар и
выше, где влияния практически нет
 Присутствие H2S на катализаторе сильно замедляет скорость
реакции. На практике порядок концентрации сероводорода равен
(– 1), но ингибирующее действие уменьшается по мере роста
температуры
 Ингибирующее действие H2S объясняется близостью этого
соединения к активной поверхности катализатора. Поэтому
необходимо выполнять аминную очистку рециркулирующего газа
для снижения парциального давления H2S в реакторах.
Характеристики химических реакций гидроочистки
 Экзотермичность: рециркулирующий газ используется как

среда для квенча
 Коррозия: сульфид железа осаждается на слой катализатора и
может создать высокое падение давления в реакторе
 Парциальное давление H2 : увеличение парциального
давления H2 требуется для обессеривания тяжелых фракций,
которые содержат тяжелые тиофеновые и бензотиофеновые
соединения
 Образование кокса замедляется путем разбавления H2
(высокое парциальное давление H2)
 Снижение объемной скорости (сырье - м3/ч/объем
катализатора - м3) при обработке тяжелого сырья (медленнее
реакции из-за тиофенов и бензотиофенов)
Принцип объемной скорости
 В случае каталитических реакций используется принцип

объемной скорости (VHSV). Это отношение расхода сырья (в
м3/ч) и объема катализатора (в м3)
3
–1 Расход сырья (м(м3/ч
/чч)
VHSV (ч ) =
Объем катализатора (м 3 )
Массовый расход сырья (тт/ч

(т/ч)
WHSV (ч –1 ) =
Масса катализатора (тт
(т)
 V.H.S.V. можно связать со временем контакта сырья с
катализатором: если V.H.S.V низкая, то время контакта
значительное и наоборот
 Определение W.H.S.V. такое же, как и V.H.S.V., но учитывается
массовый расход сырья и масса катализатора.
Деазотирование
 Соединения азота во фракции газойля – это, главным

образом, аминные и пиридиновые соединения
 Путем химической реакции с водородом, азот накапливается
в форме аммиака (NH3), которые легко удаляется в секции
дистилляции ниже по линии.
 Примеры реакции деазотирования даны ниже
 Удаление аминов
катализатор
(дезаминированный углеводород)
Характеристики реакций гидродеазотирования
 С общей точки зрения реакции гидродеазотирования

обладают следующими характеристиками:
• Они потребляют водород
• Они вырабатывают аммиак NH3
• Они экзотермические
• В обычных условиях необратимы
• Протекают гораздо медленнее реакций гидрообессеривания
Характеристики реакций гидродеоксинезации
 С общей точки зрения реакции гидрогенизации

кислородосодержащих соединений обладают следующими
характеристиками:
• Они потребляют водород
• Они вырабатывают воду H2O
• Являются экзотермическими
• Протекают проще реакций гедродеазотирования
Промышленные рабочие параметры
Часовая
Границы Содержание Содержание Давление объемная Температура Длина
Сырье фракции серы до серы после H2 в барах скорость o
C цикла,
ИТК C гидроочистки
o
гидроочистки месяцев
жидкости
Нафта 70-180 100-1000 ppm 1-0.1 ppm 20-30 5-8 300-350 36-48
Керосин 160-240 0.1-0.4% масс. 50-100 ppm 30-40 4-6 350-375 36-48
Прямогон- 240-350 0.2-1.5% масс. 0.2-0.005% масс. 40-60 2-5 340-400 24-36
ный газойль
Вакуумный
350-550 1-2% масс. 0.2-0.1% масс. 55-85 1-2 360-400 24
газойль
Типичные рабочие параметры гидрообессеривания для различного сырья
Нежелательные химические реакции: Гидрокрекинг
 Пример реакции гидрокрекинга приведен ниже:
(гептан С7) (бутан С4) (пропан С3)
 Основные характеристики реакций гидрокрекинга:

• Необратимые реакции (нет равновесных ограничений)
• Потребление водорода
• Экзотермичность
Воздействие реакций гидрокрекинга
 Реакции гидрокрекинга = нежелательные реакции, так как:

• Образуют легкие соединения и снижают выход продукта
• Потребляют водород
• Снижают концентрацию водорода в рециркулирующем газе
• Увеличение температуры реакции слишком высокое (высокая
температура = увеличение скорости крекинга и затем подъем
температуры в реакторе)
 Ограничиваются:
• Выбором катализаторов с низкой способностью к
гидрокрекингу
• Работой при максимальной низкой температуре
Образовавшиеся кокс
 Кокс образуется на катализаторе, закупоривает поры и

снижает площадь активной поверхности. Как результат –
снижение активности катализатора.
 Реакции коксования характеризуются:
• Очень низкой скоростью реакции
• Высокой чувствительностью к повышению температуры
• Заметная чувствительность увеличению времени пребывания
Образование смол
 При обработке сырья с непредельными соединениями смолы

могут образовываться благодаря высокой температуре или
присутствию кислорода. По сути, это реакция полимеризаци
под воздействием кислорода, который выступает в качестве
инициатора реакции данного вида. Диолефины более
чувствительные, чем олефины.
 Смолы могут также образовываться перед реактором,
особенно если сырье контактирует с воздухом в местах
хранения. Поэтому важно накрывать емкости-хранилища, для
того чтобы избежать контакта с кислородом
 Смолы образуются, главным образом, на входе в слой
катализатора. Все виды смол накапливаются в слое реактора
и закупоривают его. Падение давление увеличивается, что
приводит к необходимости преждевременной регенерации
катализатора.
Описание катализатора
Медленная реакция
Без катализатора
Реагенты Продукты
Быстрая реакция
С катализатором
Реагенты
Продукты
Классификация катализаторов
 На носителе
• Активные вещества распределены по формованному носителю
• Лучшее распределение и более низкая цена
• Текстура и механическая крепость благодаря носителю
 Форма катализатора
• Порошок (каткрекинг)
• Экструдат (гидроочистка)
• Шарики (регенеративный риформинг, селективная
гидрогенизация)
Контакт реагирующих веществ на поверхности катализатора
Молекула реагирующего
Молекула реагирующего вещества Молекула реагирующего
вещества вещества
Поверхность твердого
катализатора
 Необходимо обеспечить контакт молекул реагирующих

веществ с поверхностью твердого катализатора, для того
чтобы катализатор выполнял свою роль в химической
реакции.
Внутренние перемещения на поверхности катализатора
 Транспортировка реагентов
 Непосредственно катализ
 Удаление продуктов
Внешняя поверхность
зерна катализатора
Микропоры
Газовая или жидкая фаза,
содержащая реагенты
Макропоры
Три основных свойства
 Активность
• Приемлемый и экономический выгодный уровень трансформации
(низкое давление, низкая температура, высокая объемная скорость)
• Объем реактора и количество катализатора
• Разделение и рециркуляция трансформированных продуктов
 Селективность
• Хороший выход желаемых продуктов
• Незначительное количество побочных продуктов
− Бесполезный расход сырья и проблемы с разделением
− Очистка
− Образование кокса, приводящее к потере активности катализатора
 Стабильность
• Снижение активности и селективности с течением времени за счет:
− Образования кокса, адсорбции ядов
− Спекания (увеличение частиц из активной фазы)
− Удаление активного летучего агента
− Изменение кристаллической структуры носителя и т.д.
Два неотъемлемых свойства
 Возможность регенерации
• Способность катализатора при снижении активности восстанавливать
свою прежнюю активность и селективность после проведения
регенерации (удаление временных ядов)
 Возобновляемость
• Контроль различных этапов синтеза и приготовления промышленного
• Поддержание постоянного качества разных партий
Некаталитические характеристики
 Механическая прочность
• Устойчивость к различным механическим нагрузкам:
− Упаковка в бочки или мешки, транспортировка, хранение
− Загрузка в реактор
− Работа установки (повышение давления в неподвижном или подвижном
слое, смешиваине и трение в подвижном слое или истирание в
псевдосжиженном слое)
− Рабочие параметры: высокая температура, коррозионно-активный газ,
приводящий к спеканию или ослаблению
 Температурные свойства
• Особая термическая и/или теплопроводность для быстрого переноса
калорий
Катализатора гидрообессеривания
Металлические комбинации
Возможные реакции
Гидрообессеривание Гидродеазотирование Гидродеал-
килирование
Co - Mo - Al2O3 в форме серы **** ** *
Ni - Mo - Al2O3 в форме серы *** *** **
Ni - W - Al2O3 в форме серы ** ** ****
Катализаторы гидрообессеривания
 Текстурные свойства
• Площадь поверхности 130 - 320 м2/г
• Пористость 35 - 85 мл/100 г
Оптимизация активной фазы
 Большое количество металлов не имеет дополнительного
воздействия на активность катализатора
гидрообессеривания
Относительная
активность
Содержание металлов
(граммов металла на 100 г
катализатора)
 Оптимум содержания металлов в катализаторе зависит от

графика его стоимости
 При изготовлении катализаторов металлы напыляются в
форме оксидов (не пирофорный в отличие от сульфидов
металлов)
-> выполняется в начале пуска в момент операции «сульфидирование»
Выбор подходящего катализатора
 Задача
• CoMo для простых задач, связанных с серой
• NiMo для повышения цетана и плотности
 Сырье
• NiMo лучше проводит гидрогенизацию, но ингибируется
соединениями азота
• CoMo может производить крекинг-сырье для производство
ультранизкосернистого дизельного топлива
 Парциальное давление H2
• Ниже 40 бар ppH2 обычно CoMo
• NiMo для установок с более высоким давлением
Природа активных центров: воздействие активатора (2)
Катализатор:
Co(Ni)MoS на носителе из g-алюминия
Изображение катализатора CoMoS из IFP
10 nм
<L> = 3.9 nм
<n> = 1.6 Структура слоев MoS2
На гранях - Co или Ni
<L>
n
g-алюминий
Молибден Co / Ni Сера
Критерии гидроочистки дизельного топлива
Высокое
давление
NiMo для гидродеалкилирования
≈ 40-50 бар ppH2 (также зависит от тяжести сырья)
Низкое CoMo для гидрообессеривания

давление
Игроки рынка гидроочистки/гидрокрекинга
 Albemarle (см. KF)

• Все катализаторы ГО
• Соглашение с UOP для новых установок
 Criterion (см. DN, DC)
• Все катализаторы ГО и гидрокрекинга
• На данный момент все катализаторы ГО и ГК Shell
 Haldor Topsoe (см. TK)
• Все катализаторы ГО и ГК
• HT также является лицензиаром
 Art
• Совместное предприятие Grace и Chevron
• В основном катализаторы для
гидроочистки остаточного сырья
• Ориентируется на Японию
 UOP
• В основном катализаторы гидрокрекинга (лицензиар)
 Chevron
• В основном катализаторы гидрокрекинга (лицензиар)
 Sinopec
• Распространяется за пределами Китая как JM
Процесс сульфидирования
Сульфидирование катализатора – очень важная процедура

 Недостаточно сульфидированный катализатор = требуемая
производительность достигается только при более жестком режиме, в
результате длина цикла уменьшается
 По месту
• Под давлением H2
• Сульфидирующий агент добавляется в газовую фазу, чаще – в жидкую
фазу, разлагаясь на H2S и HC
 Вне реактора
• Катализатор предварительно сульфидируется специальной
компанией до загрузки в реактор
• Около 20% дистиллятов гидрообессеривания составляет вес
• Преимущества: более быстрый и легкий пуск
• Недостатки: более высокая стоимость
 Сульфидная форма металлов = единственная активная

форма, но сильно реагирующая с воздухом
 Из соображений безопасности катализаторы для
гидроочистки поставляются в форме оксидов.
Сульфиды
Оксиды
металлов Сульфидирование металлов
Регенерация
 Активация = сульфидирование под давлением H2
Оксид металла, Активный сульфид металла,

распыленный на носителе распыленный на носителе
Оксидная фаза Активная фаза

~3 кристалла с 2 слоями MoS2 /100 нм2
~60 x Mo7O246- / 100 нм2

H2 + соединение серы S
Mo
Tсеры = 300-400 C
Полимолибдат и/или
тяжелая полиароматика
Октаэдрическая структура Mo6+
Слой MoS2
Призматическая структура Mo4+
Сульфидирующий агент
 Диметилдисульфид (ДМДС) используется для сульфидирования

катализаторов:
• Молекулярный вес 94.2
• Серы, % масс. 68.1
• Относ.плотность 1.065
• Темп.замерзания – 84.7oC
• Темп.кипения 109.6oC
• Давление паров при 25oC 28.6 мм рт.ст.
• Упругость паров (воздух = 1) 3.24
• Вязкость при 15oC 0.62
 Периодическая подача в сырье производится в момент первого пуска и
после каждой регенерации катализатора
 Расчетное потребление на одну операцию сульфидирования: от 14% до
20% массы свежего катализатора.
 Емкость с ДМДС/установка подачи ДМДС необходима в течении операции
сульфидирования
 Образование H2S (быстрое) при 200oC с водородом:
CH3-S-S- CH3 + 3H2 → 2 CH4 + 2 H2S

(ДМДС) (Метан)
 Сульфидирование металлов (медленное)
• MoO3 + 2 H2S + H2 → MoS2 + 3 H2O + тепло
• 9 CoO + 8 H2S + H2 → Co9S8 + 9 H2O + тепло
• 3 NiO + 2 H2S + H2 → Ni3S2 + 3 H2O + тепло
 Восстановление металлов (необходимо избегать)
Оксиды металлов+ H2 → Металлы+ H2O + Тепло

• Так как это делает сульфидирование сложнее
• Так как это придает металлам крекинговую активность, что
сокращает длину рабочего цикла.
 Основные этапы:
• Подача ДМДС в сырье при пуске. Минимальная температура,
необходимая для термического разложения
диметилдисульфида для образования сульфидирующего агента
(H2S) - 150oC. Рекомендуется начинать подачу ДМДС при
160‑180oC
• Этап при температуре 220/230oC до тех пор, пока в
рециркулирующем газе не появится достаточное количество H2S
(0.1% об.)
• Высокотемпературный этап выполняется при 350oC в течение
как минимум 15-18 часов
• Затем реактор настраивается до температуры реакции
сульфидирования
 ВАЖНОЕ ЗАМЕЧАНИЕ:
• Заметьте, что водород никогда не должен рециркулировать без
сероводорода. Если это происходит, катализатор может быть
десульфидирован. Если такая ситуация возникает, необходимо
снизить температуру на входе в реактор до 200oC (392oF)
Температура (oC) Реагирующее

сырье
400 Остановка ДМДС
Прорыв H2S
300 Плато сульфидирования
Сырье + ДМДС Сырье+ ДМДС при 160-180oC,
200 Контроль H2S на выходе,
Сульфид при 320-350oC
Оставайтесь 3 дня в режиме регенерации,
100 Сульфидирование длится 15-18ч
Этап сушки
Переключитесь на крекинг-сырье.
6 12 18 часов 3 дня
Активация катализатора
 Только для предварительно сульфидированных катализаторов

 Задача
• Трансформировать оксиды металлов в активные сульфиды
металлов путем повышения температуры
• Не потерять слишком много серы в процессе операции активации
Выполнение цикла
Пример цикла на установке гидрообессеривания
Теоретический
Когда установка пущена, главный Температура

рабочий параметр - температура
Она постепенно увеличивается для

поддержки производительности
установки и компенсации медленной
деактивации катализатора
Время (мес.)
Фактический
Температура
Типичная длина цикла и скорость деактивации
для различных установок ГО
годы oC/мес
Нафта, реактивное топливо 2 - 4 1
Атмосферный газойль 1 - 2 2-3
Вакуумный газойль, остаток 0.5 – 1 3-5 Тнормализ
Расчетный период
8.0 F/мес
Время выполнения (дней)

Старение катализатора – почему?
Регенерация возможна
Обратимый яд:
возможна • Кокс, азот
иногда Побочные реакции
Структурные изменения:
• Спекание металлических частиц
• Перемещения активных веществ
невозможна • Изменения структуры
обычно
Результат рабочих параметров
Необратимый яд:
• Металлические загрязнители (V, Fe, As, Hg…)
• Кремний, натрий…
• Сера (напр. на Ni, Pt…)
Причина лежит в сырье
Загрязнители катализаторов
 Катализатор чувствителен к ряду примесей, которые обычно являются

ингибиторами или обратимыми ядами и могут быть легко удалены.
Можно выделить три категории загрязняющих примесей:
• Ингибиторы
− Соединения, сильно адсорбирующиеся на поверхности катализатора,
которые мешают реагентам на активной поверхности катализатора.
Эффект воздействия ядов обратим и медленно исчезает, как только эти
соединения будут удалены из сырья. Моноксид углерода (CO) – типичный
ингибитор
• Обратимые яды
− Ингибиторы так сильно адсорбируются на поверхности катализатора, что
накапливаются на активной поверхности. Восстановление активности
возможно только после проведения специфической обработки
(реактивации путем отпарки горячим водородом или регенерации паром
и воздушного раскоксовывания). Свободная вода – типичный обратимый
яд
• Необратимые яды
− Их нельзя удалить с помощью процедур, доступных на месте. Катализатор
необходимо выгрузить и заменить свежим. Кремний (из
антивспенивающих добавок) является типичным необратимым ядом.
Конец цикла
 Концепция процесса – поддерживать температуру на как можно более

низком уровне, потому что наиболее желаемые реакции
(гидрообессеривание, гидродеазотирование и гидродеоксигенизация) не
требуют высокой температры для поддержания желаемой скорости.
Поэтому коксование и крекинг ограничиваются, таким образом, повышая
жизненный цикл
 Температура является основным контрольным параметром, поскольку
она сильнее всего влияет на жесткость режима реакции, к тому же, другие
параметры относительно ограничены конструкцией установки
 Температура на входе в реактор постепенно увеличивается в течение
рабочего цикла, чтобы компенсировать снижение активности
катализатора. Температуру также необходимо регулярно менять для
согласования с изменяющимися спецификациями по продукту и/или
качеству сырья в течение рабочего цикла
 Слишком много тепла, т.е. работа при температурах выше требуемых
спецификациями продукта, является нежелательным для катализатора,
потому что чем выше температура, тем выше скорость деактивации
Конец цикла
 Конец цикла катализатора достигается, когда:

• Либо достигнута максимальная допустимая температура
• Либо деактивация катализатора так сильна, что больше не
выполняются спецификации продукта
• Либо падение давления в реакторе слишком велико
 В этом случае необходима регенерация катализатора:
• Отложения кокса, снижающие активность катализатора
• Контролируемая оксидация
• Возможная регенерация: 2 или 3 раза
 Регенерация выполняется с выгрузкой катализатора или по месту
 Обычно рекомендуется регенерация с выгрузкой (95% катализаторов
гидроочистки регенерируются с выгрузкой)
Технологическая схема регенерации
Схема
Атмосфера
Отработанный
Газ
Воздух
3мм
Инертные
газы
Пыль
(<1мм) 1.3мм
Частицы (<1мм)
Просеивание катализатор
Просеивание
отработанного Печь регенерации катализатора после
катализатора регенерации
Регенерация катализатора
 Для сведения, регенерация катализатора состоит из выжига

коксовых отложений. Основные реакции горения:
• Сульфиды металлов + O2 → Оксиды металлов + SO2 +
Тепло
• Кокс + O2 → CO2 + Тепло
• H2 + O2 → H2O+ Тепло
 Примечания
• Необходимо заметить, что в процессе регенерации выделяется
загрязняющее вещество (SO2)
• Когда катализатор в конце рабочего цикла, его необходимо
выгрузить для утилизации отходов
Применение катализатора гидроочистки
Корзины
Inert balls шарики

Инертные
До установки
Перед закрытием реактора
Смесительная тарелка квенча
Вид сбоку
Труба квенча
Вид сверху
Короб квенча
Поддерживающая тарелка катализатора
Термокарман
Опорная
балка
Решетка
Веревка из
волокна
Выпускной коллектор
Решетка Разгрузочный
штуцер
Веревка из
волокна
Распределительная тарелка гидрообессеривания
Технология рукавной загрузки катализатора
РУКАВНАЯ ЗАГРУЗКА В АЗОТНОЙ СРЕДЕ
Бункер около См. Деталь 1

1м3
ЗАДВИЖКА
ГИБКИЙ РУКАВ
- ПЛАТФОРМА РЕАКТОРА
- Свободное падение
катализатора не должно
превышать 1 метра
- Рукав укорачивается по мере
загрузки
Макс. 1м - Оператор должен
отслеживать уровень
катализатора изнутри
реактора
СПРАВОЧНЫЙ ПРИМЕР
Технология плотной загрузки катализатора
ЛЕСА ОКОЛО 1 М3
ОКОЛО 1 М*
ГИБКИЙ РУКАВ
ПЛАТФОРМА РЕАКТОРА
*Эта минимальная высота требуется для

возможности извлечения по технологии
САТАРАС без перемещения бункера
(около 1 м)
Сравнение рукавной и плотной загрузки
Плотная загрузка Рукавная загрузка
+15 - 20%
Система загрузки с вращательным движением насадки
Схема загрузки катализатора
Инертные шарики ¼ ’’
Рукавная загрузка
СоМо 1.5Е свежий

Загрузка Densicat
Инертные шарики 1/8 ’’

Зона квенча

Загрузка Densicat
0,715 т/м3
Инертные шарики 1/8

Инертные’’шарики ¼ ’’
Инертные шарики ¾ ’’
Загрузка катализатора
Источник: Eurecat, P. Dufresne

Рабочие параметры
 Рабочими параметрами реакторного блока в основном

являются:
• Температура реакции
• Парциальное давление водорода
• Объемная скорость
• Давление
Температура
 Температура является основным контрольным параметром,

так как сильнее всего влияет на жесткость режима реакции, к
тому же, большинство других параметров ограничены
устройством установки
 Температура на входе в реактор постепенно повышается с
течением рабочего цикла, чтобы компенсировать
деактивацию катализатора
 Температуру также необходимо регулярно менять, чтобы
поддерживать требуемые спецификации и/или качество
сырья на протяжении всего цикла
Средневзвешенная температура слоя (один слой
катализатора)
Сырье
(t 1 + t 2 + …… tn)
СВТС =
n
Продуктовая
смесь
Парциальное давление водорода
 Парциальное давление водорода PPH2 определяется по

следующей формуле:
Кол - во моль H 2
PPH 2 = давление на выходе реактора 
Общее кол - во моль
Как увеличить PPH2
 Поднять рабочее давление (но существуют механические

ограничения)
 Увеличить чистоту рециркулирующего газа:

• Использование углеводородной промывки: чем обильнее
промывка, тем чище водород в рециркулирующем газе
• Температура холодного сепаратора: теоретически, чем ниже
температура холодного сепаратора, тем выше чистота
рециркулирующего газа
Как увеличить PPH2
 Повысить чистоту подпиточного газа: не прямой рабочий

параметр, следствие работы установки выше по линии
 Повысить отношение H2/HC: чем выше это отношение, тем

выше и PPH2
 Увеличить продувку: продувка высокого давления позволяет

удалить C1, C2, C3, которые накапливаются в контуре высокого
давления. Это напрямую повышает парциальное давление
водорода.
Часовая объемная скорость жидкости (LHSV)
 Количество катализатора подбирается таким образом, чтобы

обеспечить достаточное время пребывания до достижения
желаемой производительности при неизменном расходе
сырья. Время пребывания выражается параметром LHSV:
часовой объемной скоростью жидкости, которая
определяется как:
3
Часовая объемная скорость сырья при 15°C (м /чч)
LHSV (ч –1 ) =
Объем катализатора (м 3 )
Так как объем катализатора неизменный, расход сырья –

единственный параметр, с помощью которого можно
менять время пребывания: чем меньше расход сырья, тем
меньше LHSV и дольше время пребывания.
Расход рециркулирующего газа
 Расход рециркулирующего газа выражается отношением

стандартного Нм3 чистого рециркулированного H2 (за
исключением квенча) на м3 сырья
Потребление водорода
 Существует четыре пути, через которые происходит

потребление водорода:
• Химическое потребление
• Потери раствора
• Потери продувки
• Механические потери
Концентрация водорода в ВСГ
 Концентрация водорода в ВСГ зависит, главным образом, от

чистоты подпиточного газа, химического потребления H2,
температуры продуктового сепаратора и расхода
рециркулирующего газа
 Концентрация водорода в ВСГ увеличивается с увеличинием
чистоты подпиточного газа, с уменьшением химического
потребления H2, снижением температуры продуктового
сепаратора и увеличением продувки реактора
Промывочная вода
 Сточные воды, как правило, не рассматриваются в качестве

контрольного параметра, тем не менее, они важны для
продолжительной бесперебойной работы установки
гидроочистки нафты. Промывочная вода подается в
продуктовую смесь реактора, чтобы удалить аммиак (NH3),
который образуется в результате реакции
гидрообессеривания
 Если его не удалять, аммиак может вступать в реакцию с
хлором и сероводородом, образуя соли, которые закупорят
наиболее холодные блоки установки
Воздействие рабочих параметров на реакции
Парциальное давление Температура Часовая объемная скорость

водорода жидкости
Обессеривание
Деазотирование
Гидрогенизация
Деоксигенизация
Гидрокрекинг
Коксование
Общие характеристики
 Этот процесс направлен на цельный верхний погон

атмосферной дистилляции или на легкий бензин до
изомеризации, или на фракцию тяжелой нафты для
каталитического риформинга. В зависимости от НПЗ, может
называться гидроочисткой, предварительной очисткой,
гидрооблагораживанием и т.д. Имеет следующие основные
характеристики:
• Задача: выполнить спецификации, требуемые для сырья
каталитического риформинга или изомеризации, т.е.:
− Обессеривание до 0.2 ppm
− Удаление азота и кислорода до 1 ppm
− Удаление металлов
• Используемый катализатор: Сульфиды кобальта и молибдена
на алюминии
• Относительно простая очистка: остаточное содержание серы
менее 0.5 ppm масс.
Гидроочистка бензина коксования
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ Легкие УВ
КОМПРЕССОР
ВСГ
РЕЦИКЛОВЫЙ
ПЕЧЬ
ПОДОГРЕВАТЕЛЬ РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ
ЕМКОСТЬ ОТПАРИВАТЕЛЬ
Крекинг-бензин
РЕАКТОР 1 РЕАКТОР 2
Подготовленный
бензин на
риформинг
Подготовленный
бензин на ГО
Гидроочистка бензина коксования
 Пример основных характеристик гидроочищенного бензина

Бензин коксования в
псевдосжиженном После гидроочистки
слое
Плотность при 15oC 0.752 0.720
Сера 1.17% масс. < 1 ppm масс.
Рpm водорода масс. 80 <1
Бромный индекс 122 <1
Диеновый индекс 14 0
Гидроочистка БКК
 Назначение установки – гидрообессеривание бензина

каткрекинга FCC
 С содержанием серы в сырье 1 000 ppm масс. и производство
бензина с содержанием серы 10 ppm масс., с потерей ИОЧ не
более 3 и МОЧ не более 1,5
- Один реактор селективного гидрирования, где происходит
гидрирование диолефинов для предотвращения образования
смол в последующих реакторах
- Два реактора гидрообессеривания. Реактор имеет два слоя.
- Один сплиттер. Интервал фракции легкого бензина задается
таким образом, чтобы
Гидроочистка БКК
Гидропереработка
Поиск и устранение неисправностей
1. Перепад давления
2. Неравномерное распределение
3. Различные эксплуатационные проблемы
4. Обеспечение безопасности
Установка гидропереработки крекинг-бензина
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ
КОМПРЕССОР Легкие
углеводороды
ВСГ РЕЦИРКУЛЯЦИ-
ОННЫЙ
ПЕЧЬ
ПОДОГРЕВАТЕЛЬ СЕПАРАЦИОН-
НАЯ ЕМКОСТЬ
ОТПАРНАЯ КОЛОННА
Крекинг-
бензин
РЕАКТОР № 1 РЕАКТОР
№2 Очищенный
Температура бензин на
риформинг
Давление
Очищенный
бензин на
гидроочистку
Стабильный рабочий режим  Ситуация

 Давление Через полгода работы
• 30 бар в реакторе № 1 перепад давления
• 25 бар в емкости в реакторе № 1 увеличился с
1 до 2 бар
 Температуры
• 150⁰C в реакторе № 1
Какие основные причины
могли привести к этому?
• 350⁰C в реакторе № 2
 Анализ продукта с установки
• Содержание S = 0,5 млн-1
• Бромный индекс = 0
• Малеиновое число = 0
Увеличение перепада давления
 Ситуация: Через полгода работы перепад давления в
реакторе № 1 увеличился с 1 до 2 бар. Какие основные
причины могли привести к этому?
Перепад давления в реакторе
-
2.0
DP, бар
1,5
1.0
0.5
0
0 30 90 120 150 180
60 Дней на режиме
Парциальное давление водорода = 25 бар,
отношение «водород/углеводороды» = 90 нм3/м3
%S в сырье = 5000 млн-1, газойль = 320 млн-1,
часовая объемная скорость подачи сырья = 1 ч-1
Увеличение перепада давления
Возможные причины
… • Накопление отложений
− Смолы, …
Устранение
• Подача химреагентов, способствующих растворению смол
…
ИЛИ
• Останов установки
− Удаление защитного слоя (снятие поверхностного слоя)
Предотвращение
• Добавки, предотвращающие загрязнение
…
• Правильная загрузка защитного слоя
• Инертизация сырьевых емкостей
Установка гидропереработки газойля
Компрессор
подпиточного газа
Высокое содержание Н2S ГАЗ С ВЫСОКИМ
Рециркуляционный
ПОДПИТОЧНЫЙ компрессор Отдув ВД СОДЕРЖАНИЕМ
В т.ч. 1,2 т/ч Н2 H 2S
ВСГ С КАТ.
РИФОРМИНГА ВСГ
ПЕЧЬ
КОЛОННА Кислая
ОТПАРКИ вода
ГАЗОЙЛЯ
РЕАКТОР
Вода
Газ
Слои квенча
БЕНЗИН
СЕПАРАТОР ВД
катализатора Пар
(150 т)
Вакуум
СЕПАРАТОР НД
ВАКУУМНАЯ
СУШИЛКА
ПРЯМОГОН-
НЫЙ ГАЗОЙЛЬ Расход, т/ч
ФРАКЦИЯ Давление, ОБЕССЕРЕННЫЙ

масс. бар. абс.
КРЕКИНГ- млн-1
ГАЗОЙЛЬ
Температура, оС
ГАЗОЙЛЯ масс.
Промывка для удаления H2S (если требуется)
Проблема при пуске установки гидропереработки газойля
Увеличение ΔP
 Вскоре после пуска повысилось давление в реакторе:

ΔP  10 бар вместо обычного значения 2 бар
 Результатом этого стало ограничение расхода циркулирую-
щего газа и сырья, при этом расход был ниже проектного
значения
Какие основные причины могли привести к этому?
…
Опыт на основе реальной ситуации:
Проволочная сетка нижнего коллектора была
частично закупорена обломками инертных шариков.
Последующие испытания показали, что эти шарики
упали с определенной высоты
… из-за недостаточного контроля при загрузке
Проблемы с перепадом давления: предотвращение
 Правильная установка сетчатых корзин

 При возможности возникновения проблем, вызванных
загрязнением, замена сырьевой емкости или устройство
газовой подушки
 Применение добавок, предотвращающих загрязнение
 Установка фильтров
 Надлежащее проектирование и техническое обслуживание
внутренних устройств (в ходе остановов)
 Контроль за проведением всех работ на оборудовании во
время остановов
Эксплуатационные характеристики после пуска
Рабочие характеристики установки обессеривания
 Вскоре после пуска рабочие характеристики установки

гидрообессеривания оказались хуже ожидаемых: для
достижения целевого содержания серы пришлось
повышать температуру
Какие основные причины могли привести к этому?
1 - Неравномерное распределение
 Неравномерное распределение и образование сквозных
потоков приводит к:
• Радиальному перепаду температур, локальному повышению
температуры, закупориванию, закоксовыванию
• Общему уменьшению эффективности работы слоя катализа-
тора
 Предотвращение
• Правильная активация катализатора (в особенности, этап
осернения)
• Правильное проектирование и сборка внутренних устройств
• Равномерная загрузка катализатора
• Контроль за проведением всех работ на оборудовании во время
остановов
2 - Другие возможные причины
 Низкая активность катализатора:

• Конец цикла
• Недостаточное осернение
• Отравление металлами
 Утечка в теплообменнике сырья/продуктовой смеси
Различные эксплуатационные проблемы
Все перечисленные ниже причины вызывают ухудшение эксплуатационных
характеристик. Операторы пытаются скомпенсировать это ухудшение,
повышая температуру. Это, в свою очередь, сокращает продолжительность цикла
 Пусковой регламент
• Неоптимальное сульфидирование (восстановление)
• Закоксовывание (сырье с высоким содержанием олефинов)
 Сырье не соответствует расчетному
• Температура конца кипения (тяжелые концевые фракции)
• Процентная доля крекированного сырья, …
• Отравление металлами (V, As, Si, Na, Pb)
 Проблема при отборе или анализе проб продуктов переработки
• Отпарка H2S из продукта
• Калибровка методов анализа
 Теплообменник сырья/продуктовой смеси:
• Утечка: может обнаруживаться, если анализы показывают наличие серосодержащих
соединений в наиболее легкой фракции
• Засорение/закупоривание
 Неисправности компрессора циркулирующего газа (вынос жидкости, …)
 Постепенное ухудшение характеристик катализатора, вызванное закоксовы-
ванием, повышением ∆P, накоплением металлов, качеством сырья, …
 Коррозия в воздушных конденсаторах перед емкостью ВД (промывочная вода)
Промывочная вода
 Количество воды
• Для растворения солей требуется некоторое количество воды
для поддержания жидкого состояния и концентрации солей,
совместимой с материалом
 Качество воды
• Исключается наличие кислорода, 7 < pH < 9, низкая жесткость,
чтобы не усугублять имеющиеся проблемы
 Водная промывка
• Эффективный контакт газа с водой в точке подачи
• Равномерное распределение
 Надежность
• Наличие готовых инструкций на случай выхода из строя
системы промывки
• Контроль!
Обеспечение безопасности
Назовите пять наиболее важных аспектов безопасности на установке

гидропереработки
 Печь
 Циркуляция водорода, управление квенчем
• В случае внезапного неконтролируемого повышения температуры
 Попадание сред под высоким давлением в зону низкого давления
• Регулирующая арматура на границе зон высокого и низкого давления
должна оснащаться механическими ограничителями, предотвраща-
ющими полное раскрытие клапанов при отказе
• Предохранительная арматура на блоке низкого давления на случай
резкого повышения давления
 Рециркуляционный компрессор
Ситуации аварийного останова
СИТУАЦИЯ ПРИНИМАЕМЫЕ МЕРЫ
Высокая температура слоя Увеличить расход квенча

катализатора Сбросить давление на установке
при невозможности
регулирования
Отказ сырьевого насоса Уменьшить мощность печи
Контролировать поверхностную температуру и температуру
реактора
Если резервный насос не
запускается в течение пяти ВЫПОЛНИТЬ ОСТАНОВ и обеспечить циркуляцию газа в реактор-
минут ном блоке
Выход из строя печи Прекратить подачу сырья в реакторный блок
реакторного блока Необходимо приступить к выполнению методики нормального
Если считается, что останов останова
печи будет продолжительным
Отказ насоса промывочной При невозможности возобновления подачи промывочной воды
воды в течение 30 минут остановить установку (снижение активности
катализатора и конверсии)
Ситуации аварийного останова
СИТУАЦИЯ ПРИНИМАЕМЫЕ МЕРЫ

Отказ Отключить сырьевой насос и печь и держать клапан сброса
рециркуляционного давления в закрытом положении.
компрессора Компрессор подпиточного газа продолжает работать
Проверить температуру.
В случае резкого увеличения температуры открыть клапан
сброса давления. Если в течение пяти минут не будет
осуществлен повторный запуск компрессора, общий
останов начнется автоматически
Пуск и останов
установки гидроочистки
I. Описание установки
II. Подготовка к пуску и пуск
III. Останов установки
Общее описание
Абсорбер
Реактор амина ВД Легкие
Поток фракции:
Холодный амина
сепаратор ВД H2S, СУГ,
НАФТА
Холодный
сепаратор НД
Отпарная
колонна
Теплообменник Горячий сепаратор ВД
«Сырье–продукт»
Сырьевая Гидроочищенное
Рециркуляция
дизельная
фракция
водорода Компрессор
дизтопливо
Водородная
подпитка
1. Проверка оборудования
2. Проверка установки – Проверка на герметичность
3. Осушка реакторного блока
4. Повторная проверка на герметичность
5. Обезжиривание аминового блока
6. Осушка сырьевого блока и отпарной секции
7. Пуск установки
8. Настройка рабочих условий
Подготовка к пуску
Окончание
механо-
монтажных работ Прием сырья
Подготовка к пуско- Пуско-наладочные Пуск

наладке работы
Инспекционный
контроль
1 - Проверка оборудования
 Оборудование проверяется на нескольких

этапах:
• На заводе-изготовителе
• На площадке перед загрузкой катализатора
(реактор) или перед окончанием механо-
монтажных работ (прочее емкостное
оборудование)
• В процессе и по окончании загрузки катализатора
(люки-лазы между секциями, корзины и т. д.)
Распределитель
сырья
Распределительная
тарелка
 Проверка в цеху на заводе-изготовителе является

опциональной, в зависимости от сложности
внутренних устройств и критичности проверяемых
элементов
 Проверка на площадке перед и после загрузки
катализатора проводится в обязательном порядке,
даже если представитель заказчика присутствовал
при проверке на заводе-изготовителе и ее
результаты были удовлетворительными
РЕАКТОР
Опорные решетки
Распределительный
стакан
ВНУТРЕННИЕ УСТРОЙСТВА
РЕАКТОРА
Трубы квенча
Термопары
Разгрузочный штуцер
2 - Проверка установки
 Проверка работоспособности
• Заключается в оценке практической возможности выполнения
всех мероприятий, необходимых для проведения пуско-
наладочных работ, пуска и останова
• Главным образом, проверяется наличие свободного доступа к
следующим элементам:
− КИП и клапаны (в том числе воздушные и дренажные)
− люк-лазы, реверсивные заглушки
− элементы оборудования, подлежащие демонтажу
• Проверяется наличие необходимых пусковых линий и линий
опрессовки, а также влияние защитных выключателей на
пусковые операции
 Проверка КИП
• За данные работы отвечает инжиниринговая компания или
владелец установки
 Проверка сигнализаций
• Необходимо убедиться, что после срабатывания определенного
механизма на установке в операторной активируется световая
или звуковая сигнализация
 Проверить, что оборудование системы безопасности выполняет
защитные действия
• Данный процесс включает проверку только некоторых
элементов системы безопасности, а именно защитных
последовательных логических схем (UC) или блокировок (I)
• Данные испытания проводятся в присутствии представителя,
проблемы устраняются до полной работоспособности
Пуско-наладочные работы - Секция НД
 Проверка на герметичность систем низкого давления (технический воздух

или азот)
• Максимально допустимая потеря давления = 0,2 кг/см2 за 4 часа
(0,05 кг/см2/час)
• ДОЛЖНЫ быть проверены все фланцы, штуцеры измерительных
приборов.
• Параллельно проверить класс прокладок и болты на всех фланцах
• Использовать мыльный (или аналогичный) раствор для обнаружения
утечек
• Такая первичная проверка на герметичность позволит
проконтролировать, что при выполнении монтажных работ:
− правильно установлены уплотнители
− правильно выбран класс фланцев
− правильно выполнена центровка/параллельность фланцев
− обеспечено минимальное напряжение трубопроводов
 Пропарка или продувка азотом
Проверка установки
 Секция НД
• Заполнение прямогонной дизельной и бензиновой фракцией
− Минимальная температура опрессовки составляет примерно 120°С
• Запуск в работу насосов и контрольно-измерительной аппаратуры
• Выполнить промывку контуров установки с целью очистки от пыли, мусора,
воды
• Циркуляция по замкнутому контуру
− Сырьевой фильтр → буферная емкость сырья → сырьевые насосы → отпарная
колонна → сырьевой фильтр
− Рефлюксная емкость отпарной колонны и установка физической стабилизации
бензина могут быть поставлены на циркуляцию по замкнутому контуру
 Аминная система
• Выполнено обезжиривание аминного блока
• Абсорбер амина НД не содержит кислорода и находится под давлением азота
или топливного газа
• Обеспечить по возможности циркуляцию через установку регенерации амина
Проверка установки – Малый контур
Реактор
Réacteur
гидроочистки
d’hydrotraitement
Разделительная
Séparateur
емкость
HP ВД Отходящий газ
Off Gas
Сырье
Charge
Дренаж
Purge
Водород
Hydrogène
Колонна
Stabilisation
стабилизации
du produit
Разделительная
Séparateur
емкость ВДMP
Гидроочищенный
Gazole hydrotraité
«Малый контур»: Позволяет установить газойль
нужный уровень в различных позициях
оборудования
Проверка установки
Секция ВД
 Проверка на герметичность систем низкого давления (технический воздух

или азот)
• Максимально допустимая потеря давления = 0,2 кг/см2 за 4 часа
(0,05 кг/см2/час)
• ДОЛЖНЫ быть проверены все фланцы, штуцеры измерительных приборов
• Параллельно проверить класс прокладок и болты на всех фланцах
• Использовать мыльный (или аналогичный) раствор для обнаружения утечек
• Такая первичная проверка на герметичность позволит проконтролировать
выполненные монтажные работы (аналогично секции НД)
 Вакуумные испытания
• Использовать пусковой эжектор для создания вакуума (0,2 кг/см2 абс)
• Отсечь все оборудование КИПиА
• Должны быть смонтированы один или два вакуумных манометра
• Максимальная потеря давления = 0,05 кг/см2 в час
• Проверить наличие утечек на слух
• Использовать для обнаружения утечек мыльный раствор или ультразвуковой
аппарат
Секция ВД - Осушка
Важным этапом является проведение испытаний КИПиА и динамического

оборудования
 Опрессовка реакторного блока выполняется азотом с помощью
дожимного компрессора или до выравнивания с давлением в сети
 Повторно проводится обследование герметичности
 Запускается рециркуляционный компрессор
 Удаление воды:
• Прогрев реактора для дозревания футеровки печи
• Когда вода более не скапливается, можно начать охлаждение
− Использование печи в качестве аппарата воздушного охлаждения: МАКС.
ТЯГА
− В это время можно провести испытание насосов промывной воды
− Может быть начата промывка углеводородами (если предусмотрено)
4 - Повторная проверка на герметичность
и опрессовка
Испытания на реакторном блоке
 Когда?
• После завершения загрузки катализатора
• После закрытия всех фланцев/люков
 Как это происходит? Реакторный блок
• Отсекается от оборудования, расположенного выше по потоку и ниже по потоку
• Опрессовывается азотом до максимального давления в используемой системе
подачи
• В этот момент компрессор рециркулирующего газа должен быть отсечен
 Цель
• Герметичность считается удовлетворительной, когда потеря давления в течение
4 часов последовательно не превышает 0,05 кг/см2 (0,3 фунт/кв.дюйм) в час
 После проверки на герметичность
• Продувка установки азотом до содержания O2 макс. 0,2% об.
• Повторяемые циклы максимального вакуума, чередуемые с опрессовкой азотом
(как правило, достаточно трех раз при давлении 3,5 кг/см2 изб - 50 фунт/кв.дюйм
изб.)
При сбросе давления также проверяется наличие воды, которую нужно
сдренировать с нижних точек
Испытания на реакторном блоке
 Опрессовка реакторного блока водородом

• При необходимости задействовать дожимной компрессор
 Соблюдать минимальную температуру, при которой
разрешен набор полного давления, а также скорость
повышения давления (как правило, менее 20 бар/ч)
• Не поднимать давление выше 25% от расчетного, если
температура в реакторе ниже 90°С
 Пустить рециркуляционный компрессор, печь и аппарат
воздушного охлаждения; выполнить прогрев до 120°С
 Испытание набором полного давления считается
выполненным положительно, когда потеря давления
составляет менее 50 мбар/ч за 4 часа
5 – Обезжиривание блока аминовой очистки
5 – Обезжиривание блока аминовой очистки
 Зачем?
• Тяжелые углеводороды на стенках и внутренних устройствах сосуда, например, смазка
или антикоррозийные составы, могут привести к серьезным проблемам, связанным с
эмульгацией раствора амина ниже по потоку.
• Кроме того, имеющаяся ржавчина при пуске сразу вступит в реакцию с H2S, в результате
чего образуется сульфид железа.
 Следовательно, все трубопроводы и оборудование, которые будут контактировать
с раствором амина, должны быть тщательно очищены от смазки и обезжирены.
Для очистки желательно использовать 2 масс. % раствор карбоната натрия (Na2CO3,
т.н. кальцинированная сода).
 Как это происходит?
• Данный раствор готовится в резервуаре хранения амина и затем циркулирует по всем
линиям нормальной циркуляции амина установки аминной очистки.
• Во время циркуляции раствор с помощью рибойлера регенератора амина медленно
нагревается до 140⁰F (60°С) для улучшения процесса удаления смазки.
• После очистки кальцинированная сода сливается, и выполняется циркуляция
деминерализованной водой по той же схеме для промывки оборудования
• Пуск секции регенерации амина может выполняться одновременно с пуском
реакторного блока. С целью регулировки разности температуры между контуром амина
и подачей газа в абсорбер циркуляция амина устанавливается по байпасу абсорбера
6 - Осушка и прогрев отпарной секции
6 - Осушка сырьевого блока и отпарной секции
 Состояние установки
• Прямогонный газойль для пуска принят в систему, технические требования
выполнены
• Проверено состояние КИП и оборудования (пропарка, ввод в эксплуатацию,
подача вспомогательных сред и т.п.)
• Дожимной и рециркуляционный компрессоры проверены на герметичность,
воздух из них вытеснен
• Уравнительная емкость сырья, отпарная колонна H2S и связанное
оборудование предварительно пропарены и тем самым освобождены от
воздуха, а затем опрессованы топливным газом, вода сдренирована из
нижних точек
 Действия
• Заполнить пусковым сырьем блок дистилляции установки, за исключением
реакторного блока(реакторный блок находится под давлением N2, отсечен от
линия сырья и расположенного ниже по потоку оборудования)
• Установить циркуляцию (по «малому контуру») по кубовой части отпарной
колонны и связанным трубопроводам, насосам и теплообменникам и удалить
скопления воды перед подачей пускового сырья через реакторы для
активации катализатора
6 - Осушка и прогрев отпарной секции
 Действия (продолжение)
• Примечание: Сырье направлено в коллектор некондиционного
продукта
• Как только процедура слива некондиции будет окончена,
начать циркуляцию по замкнутому (малому) контуру
• Эта процедура продолжается до полной просушки сырьевой и
отпарной секций
• По мере повышения температуры отпарной колонны
испаряющаяся вода начнет подниматься через колонну.
Водяной конденсат выводится из отстойника рефлюксной
емкости:
− на БОТК
− либо сливается в канализацию (поскольку сероводорода в составе
уже нет)
7 - Пуск
7 - Пуск
Подача свежего сырья
 Уменьшить температуру до 300°С

 Начать промывку водой (АВО реакторного блока)
 Запустить компрессор подпитки H2 (сначала работает в режиме циркуляции)
 Начать подачу прямогонного газойля, снижая циркуляцию
• Рециркуляция плюс расход свежего сырья на реакторный блок поддерживается
постоянным на уровне 60% от нормальной мощности установки
 Отслеживать
• Потребление H2
• Разность температур
• Качество продукта
и в соответствии с этим регулировать параметры работы

 Выдержать как минимум 48 часов перед подачей крекированного сырья (очень
активный катализатор)
 Увеличивать производительность до расчетного значения с шагом + 10%
8 - Настройка рабочих условий
Подача свежего сырья
 Аминный скруббер ВД
• К этому моменту должен быть полностью в работе с открытым байпасом
скруббера, чтобы получить 0,1–0,2 % об. сероводорода в рециркулирующем
газе
 Температура реакторов: тщательно отслеживается с момента начала гидроочистки
• T < 20⁰C по слоям и через все реакторы
• При необходимости запустить подачу квенча, завязав ее с контролем
температуры, с целью контроля T, регулирования нужной средневзвешенной
температуры слоя и достижения одинаковой температуры на выходе слоя
 Оборудование ниже по потоку
• Когда выходящий из реактора поток достигает оборудования ниже по потоку,
уровень в отпарной и фракционирующей колоннах повышается, поскольку в
уравнительную емкость сырья более не поступает рециркуляция жидкости.
Направить излишки продукта низа фракционирующей колонны в
резервуарный парк хранения, открыв клапан регулирования уровня продукта
Отпаривание (и фракционирование)
 Подать отпарный пар в нижнюю секцию отпарной колонны

H2S с автоматическим регулированием
• Перед подачей пара минимальная температура в нижней части
отпарной колонны должна быть 150°C
 Если конденсатор с воздушным охлаждением отпарной
колонны еще не запущен, запустить его
 Обеспечить подачу воды охлаждения на охладитель кислого
топливного газа. Ввести в работу индикатор-регулятор
давления (PIC) для регулирования давления колонны и с
помощью ручного переключателя направить отдувочный газ
либо в скруббер аминной очистки НД, либо на факел
(нормальный расход на скруббер аминной очистки НД) и
переключить в автоматический режим
 Запустить насос ингибитора коррозии
Отпаривание / фракционирование)
 Ввести в работу регулятор уровня в водосборном отстойнике

 При достижении 50% уровня запустить насос орошения.
Отрегулировать расход орошения. Ввести в работу
регулирование уровня рефлюксной емкости, переключить в
автоматический режим
 При появлении воды в отстойнике оросительной емкости
отпарной колонны ввести в работу индикатор-регулятор
уровня (LIC) / регулирующий клапан уровня и направить
кислую воду на БОТК, затем переключить в автоматический
режим
 Увеличить производительность до расчетного значения
 Увеличить подачу сырья до расчетного значения и в связи с
этим отрегулировать рабочие параметры
Пуск
Ключевые моменты для запоминания

 Основные шаги:
1. Проверка оборудования
2. Проверка установки – Проверка на герметичность
3. Осушка реакторного блока
4. Загрузка катализатора
5. Повторная проверка на герметичность
6. Обезжиривание аминового блока
7. Осушка сырьевого блока и отпарной секции
8. Сульфидирование катализатора
9. Пуск установки
10. Настройка рабочих условий
1. Плановый останов и пуск
2. Аварийный останов
3. Выгрузка катализатора
Останов
Важные рекомендации
 При водородосодержащей среде выше 200°C существует риск
восстановления катализатора => необходимо обеспечить
небольшое количество H2S в рециркулирующем газе (мин.
0,1% об.)
 Всегда соблюдать рекомендации поставщиков оборудования
по увеличению или уменьшению профилей температуры, а
также минимальной температуры, при которой разрешен
набор полного давления
 Прежде всего прекратить подачу крекированного или
тяжелого сырья: установка должна останавливаться на
«чистом» газойле (чтобы удалить олефины и минимизировать
закоксовывание)
1 - Плановый останов
 Постепенно уменьшить производительность установки до 60%

 Постепенно уменьшить температуру до 300°C
 Замедляется скорость протекания реакции. Уменьшается потребление H2
(подпитка)
 Перевести установку на работу по замкнутому контуру (работа на
рециркуляционном компрессоре)
 Уменьшить температуру до 200°C
(печь на минимальной производительности)
 Если останов на менее, чем 48 часов, необходимо поддерживать
рециркуляцию и содержание H2S в рециркулирующем газе (чтобы
предотвратить восстановление катализатора. Не следует сильно давить
рециркулирующий газ)
 Если останов на период более 48 часов

• Прекратить подачу промывной воды
• Постепенно прекратить подачу сырья на реакторный блок
• Выполнить отпарку катализатора при 200°С в течение 8 часов,
максимально увеличив расход рециркулирующего газа
• Выполнить останов печи, понизить температуру до 150°С
• Остановить рециркуляционный компрессор и постепенно
сбросить давление с реакторного блока
• Охладить до 40°С, продувая блок азотом, если требуется
выгрузка катализатора
 При пуске:
• Всегда использовать легкий прямогонный газойль
• Принять жидкие среды в сырьевую емкость и отпарную
колонну; запустить рециркуляцию
• Одновременно с этим набрать давление в реакторном блоке и
запустить компрессор; постепенно увеличить температуру до
150°C
• Снизить расход рециркулирующего газа, повышая расход сырья
на реакторный блок (10-20%  60%)
• При стабилизации на уровне 60% начать подачу промывной
воды, постепенно увеличить температуру до рабочей
температуры, которая была перед остановом, (макс. 30°C в час)
и дождаться стабилизации
• Когда все параметры стабилизировались:
− можно подавать крекированное сырье
− производительность можно постепенно поднимать до
нормальных условий
2 - Аварийный останов
 Для обеспечения безопасности установки предусмотрены

ЗАЩИТНЫЕ БЛОКИРОВКИ
• Защита катализатора:
− избежать недостатка водорода, высоких температур, длительного
времени контактирования с углеводородами
• Защита оборудования
 РАБОТА УСТАНОВКИ БЕЗ РЕЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ГАЗА

НЕВОЗМОЖНА
КОМПРЕССОР РЕЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ГАЗА – ВАЖНЕЙШЕЕ
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КАТАЛИЗАТОРА И
ОХЛАЖДЕНИЯ РЕАКТОРА
Основные блокировки
Основное действие
Инцидент Основные риски автоматики Что делать?
Максимально увеличить подачу

Высокая температура
Низкий расход Длительное время ОСТАНОВИТЬ подачу сырья подпиточного газа
Максимально быстро выполнить
рециркулирующего газа контактирования ОСТАНОВИТЬ печь повторный пуск
Либо сбросить давление
Высокая температура на
выходе печи Остановить сырьевой насос Максимально увеличить подачу
Низкий расход сырья Длительное время ОСТАНОВИТЬ печь рециркулирующего газа
контактирования
• Низкий уровень Сброс давления с

разделительной ёмкости Автоматические отсекающие
реакторного блока на
• Низкий расход насосов секцию НД
клапаны (для защиты секции НД)
или компрессоров
Снизить расход сырья

Понижение давления
Сбой компрессора подпитки Закоксовывание Перевести установку на работу по
замкнутому контуру
Максимальное охлаждение
Сброс давления с секции ВД за 15 Максимально увеличить подачу
Срыв с нормального
Пожар режима эксплуатации минут (до 7 бар) рециркулирующего газа
Отсечение секции ВД (см. выше)
Основные инциденты
Инцидент Основные риски Что делать?
Установка не может долго работать без промывной

Сбой насоса Закупоривание труб воды. В противном случае, перевести установку на
отложениями солей
промывной воды аммония циркуляцию по замкнутому контуру и охладить
реакторный блок (250°C).
Высокая Подача топлива на горелки сырьевой печи должна
температура на Закоксовывание прекратиться автоматически
выходе сырьевой Повторный пуск печи возможен, когда температура
печи снова возвращается в нормальный диапазон после
охлаждения рециркулирующим газом
Остановить подачу сырья (или переключить
реакторный блок на байпас и перевести установку на
Останов Температура реакторов циркуляцию по замкнутому контуру).
нагревателя быстро упадет вместе с Поддерживать максимальную производительность
реактора уровнем рециркуляционного компрессора
гидродесульфирования Байпасировать амин ВД для поддержания
необходимого количества H2S в рециркулирующем
газе
 ОСТАНОВ из приборной системы безопасности (SIS) или оператором

за пультом управления в целях защиты оборудования и персонала в
случае ненормального режима работы
 В случае пожара сброс давления осуществляется оператором
вручную: до 50% от расчетного давления за 15 минут (согласно API)
 Общее правило: В случае аварийного останова
• Максимальное охлаждение => печь остановлена
• Рециркуляционный компрессор должен оставаться в работе для
вывода углеводородов из реактора
 Перед пуском:
• Проверить, устранена ли проблема
• Следует провести инспекционный контроль, если температура в
реакторе поднималась выше 500°C
• Выполнить описанную выше последовательность пусковых операций
3 - Выгрузка
Подготовка к выгрузке
 Ситуация
• Выполнена продувка установки азотом
• Реактор отсечен
• Реактор открыт
Некоторая часть катализатора может являться пирофорной

(самовоспламеняющейся) (верхняя часть загрязнена железной
окалиной, преобразовавшейся в сульфид железа FeS)
 Отработанный сульфидированный катализатор является
самонагреваемым (класс 4.2 – 3190 по классификации ООН)
 Основные проблемы при выгрузке:
• ОТ, ПБ и ООС: риск для эксплуатационного персонала
• Наличие азота в атмосфере
• Спекание катализатора
• Повышение температуры
• Качество: Повреждение катализатора
Методики выгрузки: гравитационная или вакуумная
 Гравитационная выгрузка предпочтительнее, но не всегда

возможна
 Вакуумная выгрузка катализатора может привести к его
дополнительной поломке и обычно требует больше времени
• Используется в крайних случаях в связи с конфигурацией
установки или необходимости разделить катализаторы/слои
Гравитационная выгрузка Вакуумная выгрузка

пример пример
 Средняя длина: 3,0 мм  Средняя длина: 2,5 мм

 Длина < 1,5 мм: 5% от общей  Длина < 1,5 мм: 12% от общей
 Длина < 2,0 мм: 14% от общей  Длина < 2,0 мм: 35% от общей
 Содержание пыли: < 1 масс.%  Содержание пыли: < 8 масс.%
или более
Вакуумная выгрузка части слоя реактора гидроочистки
Вакуумная выгрузка части слоя реактора гидроочистки
Осмотр реактора
 После выгрузки необходимо провести тщательный осмотр

внутренних устройств для выявления неисправностей
 Состояние распределительной тарелки (уровень, пыль/грязь,
патрубки, отверстия и т.п.)
 Термопары
 Нижний стакан
 Наличие разрушенных шаров
90% поверхности сетки нижнего

стакана забито грязью
Требуется очистка
Распределительная тарелка: осмотр состояния после
цикла эксплуатации
Загиб колпачка патрубка
Грязная глухая тарелка
Забитое отверстие (вид из-под патрубка)

Пуск и останов
Ключевые моменты для запоминания

 Защита катализатора: Обеспечить, чтобы
• Уровень PPH2 был достаточно высок
• Содержание H2S было около 15000 ppm,
но не слишком высокое, чтобы не мешать гидрогенизации и
избежать образования отложений FeS
• Закоксовывание минимально:
− Средневзвешенная температура слоя на достаточно низком
уровне в соответствии с ожидаемой производительностью
− Циркуляция через реактор проходит в достаточной степени
 Защита оборудования:
• Соблюдать требования к скорости повышения и понижения
температуры (минимальная температура, при которой
разрешен набор полного давления)

Гидроочистка

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Гидроочистка

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Процессы гидроочистки

 Удалить нежелательные соединения

- Сера (0.04 - 6 % масс.)

 Процессы гидропереработки или гидроочистки используются

Сероводород Меркаптаны Сульфиды и Тиофеновые

 Коррозия (вызываемая H2S и меркаптанами)

 Неприятный запах (вызываемый H2S и меркаптанами)

 Являются ядами для катализаторов в процессе переработки

 Являются ядами для катализаторов при конечном

 Запах можно обнаруживается при концентрации 0.1 ppm и

НЕФТЬ НАФТА КЕРОСИН ГАЗОЙЛЬ ВАКУУМНЫЙ ОСТАТОК

 Недостатки кислородосодержащих соединений в нефтяных

• Преобразуются в воду в процессе очистки водородом яд для

 Дополнительные органические металлы  мышьяк и ртуть:

 Неорганические металлы  натрий в ионной форме Na+

Состоят из одного или

 По сравнению с нафтеновыми или парафинистыми

ОЛЕФИНЫ: одна двойная связь

ДИОЛЕФИНЫ: две двойные связи

 Олефины не присутствуют в естественном состоянии в нефти

 Бромный индекс (ASTM D1159):

 Малеиновое число (MAV):

1999 год 2000 год 2005 год С 2009 года

Цетановое число (измеренное цетановое ≥ 49 ≥ 49 ≥ 51 ≥ 51

Сера (ppm масс.) 500 350 50 10

Устойчивость к окислению (г/м3) ≤ 25 ≤ 25 ≤ 25 ≤ 25

Противоизносная присадка (ПИП) - предназначена для коррекции

Сырье T (oC) P (бар) H2/HC

Керосин S ~ 0.1 - 0.3% масс.

ГО S ~ 1.5 -3% масс.

 Когда нет временных ограничений, можно наблюдать два

Реакции гидроочистки являются необратимыми. Либо

 В химических реакциях может наблюдаться тепловой эффект,

Реакции гидроочистки экзотермические, т.е. выделяющие тепло

Как результат – естественная склонность таких реакций к

 Кроме химических веществ (как реагентов, так и продуктов),

 Экспериментальные исследования показали, что реакции

Когда температура повышается, скорость всех химических

 Нет единого вывода по воздействию давления и пропорций

 Основные реакции гидрообессеривания, происходящие в

Toward more refractory

 С общей точки зрения реакции гидрообессеривания обладают

 Парциальное давление водорода также является ключевым

 Экзотермичность: рециркулирующий газ используется как

 В случае каталитических реакций используется принцип

Массовый расход сырья (тт/ч

 Соединения азота во фракции газойля – это, главным

 С общей точки зрения реакции гидродеазотирования

 С общей точки зрения реакции гидрогенизации

Типичные рабочие параметры гидрообессеривания для различного сырья

 Пример реакции гидрокрекинга приведен ниже:

(гептан С7) (бутан С4) (пропан С3)

 Основные характеристики реакций гидрокрекинга:

 Реакции гидрокрекинга = нежелательные реакции, так как:

 Кокс образуется на катализаторе, закупоривает поры и

 При обработке сырья с непредельными соединениями смолы

 Необходимо обеспечить контакт молекул реагирующих

 Оптимум содержания металлов в катализаторе зависит от

Низкое CoMo для гидрообессеривания

 Albemarle (см. KF)

Сульфидирование катализатора – очень важная процедура

 Сульфидная форма металлов = единственная активная

 Активация = сульфидирование под давлением H2

Оксид металла, Активный сульфид металла,