Лекция 2

Термокаталитические процессы.
Каталитический крекинг.
Основные факторы процесса

1
 Содержание лекции

1. Классификация термокаталитических
процессов.
2. Каталитический крекинг. Основные пути
развития.
3. Химизм и механизм каталитического крекинга.
4. Сырье каталитического крекинга.
5. Основные факторы процесса

2
1. Классификация термокаталитических
процессов переработки нефтяных
фракций

с ультракоротким
временем контакта
(MCSS)

3
 2. Каталитический крекинг. Основные
пути развития.
Наименование процесса Год Название катализатора
1. С неподвижным слоем катализатора 1936 Природная глина, активированная кислотой
2. С движущимся слоем катализатора 1941 Синтетический аморфный шариковый
(ТСС) алюмосиликат
3. С «кипящим» (микросферическим) 1942 Тот же, что и в п.2, но микросферический
слоем катализатора (FCC)
4. С цеолитсодержащим катализатором 1961-1964 Цеолитсодержащий алюмосиликатный
(TCC и FCC) катализатор (ЦАСК)
5. С лифт - реактором 1971 Тот же катализатор
6. Введение в процесс промоторов 1974 Тот же катализатор, но со всеми добавками
дожига СО и пассиваторов
7. Каталитический крекинг нефтяных 1982 Широкопористый, ультрастабильный ЦАСК
остатков: с двумя регенераторами или со всеми добавками
двухступенчатым регенератором
8. С ультракоротким временем реакции 1990 Ультрастабильный ЦАСК со всеми
(миллисеконд) добавками
9. С получением максимального 2002 Тот же катализатор, но с добавкой ZSM-5
количества пропилена
10. Двойного назначения: с получением 2008 Тот же катализатор
максимального количества бензина или
пропилена

TCC – termophor catalytic cracking, FCC – fluid catalytic cracking

4
 Диаграмма изменения выхода бензина
(фр. С5—221°С) при совершенствовании
технологий каталитического
крекинга вакуумного газойля

1 — аморфный катализатор; 2 — цеолитсодержащий катализатор;

3 —лифт-реактор; 4 — предварительная гидро­очистка сырья 5
 3. Химизм и механизм процесса
каталитического крекинга
Химические реакции
•изомеризацию соединений;
•перераспределение алкильных заместителей в ароматических компонентах;
•перераспределение водорода в ненасыщенных структурах;
•полимеризацию ненасыщенных соединений;
•конденсацию молекул;
•крекинг парафиновых соединений с уменьшением их молекулярной массы;
•крекинг нафтеновых структур с образованием олефиновых;
•деалкилирование алкилароматических компонентов;
•крекинг олефиновых соединений с уменьшением их молекулярной массы.

Основные реакции процесса каталитического крекинга протекают по

карбоний-ионному механизму.

6
Химизм процесса каталитического крекинга

7
Превращения различных углеводородов при
каталитическом крекинге

8
 4. Сырье каталитического крекинга

1. Дистиллятное 2. Остаточное
сырье сырье

остаточные
мазуты
продукты

деасфальтизат
дистилляты
утяжеленные
вторичного
вакуумные
происхождения
газойли
(350-590 °C)

9
Показатели крекинга сырья нафтенового, парафинового
и ароматического основания
(цеолитсодержаший катализатор, 538°С)

Выход продуктов, % об. при крекинге сырья

Продукты крекинга
парафинового нафтенового ароматического
Сухой газ (С1-С2 + Н2) 2,6 3,2 3,4

Сжиженный газ (С3 – С4) 34,5 27,5 24,3

73 70 54,2
Бензин (С3–221°С)
5 10 20
Легкий газойль
2 5 10
Тяжелый газойль
4,8 5,4 6,3
Кокс

10
 Нежелательные соединения в сырье
каталитического крекинга

Компоненты,
Компоненты,
вызывающие обратимое или
вызывающие
необратимое
только повышенное
дезактивирование
коксообразование
катализатора

Смолы Полициклические Азотистые и Тяжелые

ароматические сернистые металлы
углеводороды соединения

11
 Влияние конца кипения сырья на его
качество
Показатели Мазут Вакуумный газойль
 
350-500 °С 350-540 °С 350-590 °С
Показатели, ρ4 20 г/см3 0, 9320 0,9210 0,9242 0,9282
Содержание, % масс.
Водорода - - 12,57 12,02
Углерода - - 85,20 85,78
Серы 2,5 1,55 1,73 1,82
Азота 0,25 0,13 0,15 0,18
Смол 13,2 - - -
Асфальтенов 1,7 - - -

Содержание металлов, г/т:

Ванадия 56 - 0,55 3,3
Никеля 22 - 0,26 1,6

12
 Зависимость содержания металлов от
температуры конца кипения вакуумного
дистиллята

0,65

0,55 дий
Содержание металла, % мас. * 10-4

ана
в

0,45

0,35 ль езо
ике жел
н
0,25

0,15

0,05

t к.к., °С
0
13
460 480 500 520
540
 Зависимость выхода продуктов
каталитического крекинга от содержания
азота в сырье
50
Выход легкого газойля, % мас.

Выход бензина, % мас.

22 ° 46

°
°
18
42

°
бен
14
зин
°

легки 38
й газой
ль
10
0 0,1 0,2 0,3 0,4

14
Содержание азота в сырье, % масс.
 Способы подготовки сырья для
каталитического крекинга

Подготовка сырья с Подготовка сырья без

использованием использования
водорода водорода

Деасфальтизация с
Гидроочистка помощью
вакуумных растворителей
дистиллятов и
остаточного
сырья
Адсорбционно-
каталитическая очистка
Гидрокрекинг остаточного сырья
вакуумных (АRT )
дистиллятов и остатков
15
 5. Основные факторы процесса

Тепловой эффект

Кратность циркуляции
Температура катализатора

Время контакта сырья

и катализатора
Давление

16
 Тепловые эффекты

• Тепловой эффект (теплота реакции)

каталитического крекинга расценивается как
итоговый по совокупности реакций разложения и
уплотнения.
• Значение суммарного теплового эффекта зависит от
состава сырья, глубины его переработки, катализатора
и режима процесса.
• Практические расчеты теплового эффекта
осуществляют с использованием закона Гесса по
разности теплот сгорания продуктов крекинга и сырья.

17
 Температура процесса и время контакта
катализатора и сырья.
Время контакта катализатора
Т, °С 450 - 550 и сырья (0,1сек. – 30 мин.):

ы
ур

повышение температуры
т 0,1 - 0,4 сек. – процесс «милисеконд» (МSCC)
ера 2- 4 сек. FCC с лифт реактором;
мп 5- 30 мин. – FCC с псевдоожиженным слоем,
те
н ие TCC с шариковым катализатором (без
е цеолитсодержащего катализатора)
иж
Сн

быстрое
закоксовывание
катализатора и
потери его
активности - снижение выхода бензина
при постоянной конверсии
- увеличение выхода сухого
газа
- снижение выхода кокса
в бензинах:
- повышение олефинов
- повышение октанового
числа
18
 Давление, кратность циркуляции
катализатора.

Кратность циркуляции
Давление в реакторе (отношение катализатора к сырью, кг/г)
0,13 – 0,28 МПа

ния
в ле Низкое Высокое
да -повышенное - увеличение выхода
я
ие
ни
ен коксообразование на бензина
е

ш
л

ы ни МПа катализаторе - снижение

ав

в
По - быстрая потеря коксообразования на
е д
иж ,1
активности катализаторе
Сн же 0

катализатора -увеличение размеров

е

- снижение выхода
ни

бензина и газов С1 – С3 реактора

- снижение
содержания
олефиноых и - увеличение газов С1 – С3
ароматических - снижение выхода бензина
углеводородов в
продуктах

19