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. Acidos carboxílicos y sus derivados.
Sales, haluros de ácido, ésteres.
Anhídridos de ácido.
Propiedades físicas, obtención.
Reacciones funcionales.
Importancia y aplicaciones
2
Acidos carboxílicos
1.- Introducción
Los ácidos carboxílicos son compuestos muy comunes en
la naturaleza.
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Ácidos carboxílicos en productos naturales
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A continuación se incluye una estructura de
Lewis para el grupo carboxilo y también tres
representaciones del mismo:
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2.- Propiedades físicas:
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Puesto que el átomo de
oxígeno es más
electronegativo que el
átomo de carbono, cada
enlace carbono-oxígeno
en el grupo carboxilo es
polar. Cada átomo de
oxígeno tiene una carga
parcialmente negativa, y
el átomo de carbono
tiene una carga
parcialmente positiva.
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2.- Propiedades físicas:
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Los puentes de hidrógeno en los ácidos
carboxílicos:
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Propiedades fisicas
Puente de hidrógeno intermolecular.
δ-
δ+O H O δ+
R C C R
O H O
δ-
En el estado sólido y líquido existen
como dímeros. Pf mucho mayor que el de
los alcoholes correspondientes.
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PUENTE DE HIDROGENO (S)
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Masa Punto Solubilidad en
Fórmula IUPAC Nombre
Molecular Ebullición agua
CH3CO2C2H5 moderadamente
Etanoato de etilo 88 77 ºC
soluble
HCO2H Ácido
Ácido fórmico Hormiga (L. formica) 8.4 ºC 101 ºC
metanoico
CH3CO2H Ácido acetico vinagre (L. acetum) Ácido etanoico 16.6 ºC 118 ºC
CH3(CH2)3CO2H Ácido
Ácido valérico Valeriana raiz -34.5 ºC 186 ºC
pentanoico
CH3(CH2)4CO2H Ácido caproico cabras (L. caper) Ácido hexanoico -4.0 ºC 205 ºC
CH3(CH2)5CO2H Ácido
Ácido enántico vid (Gk. oenanthe) -7.5 ºC 223 ºC
heptanoico
CH3(CH2)6CO2H Ácido caprílico cabras (L. caper) Ácido octanoico 16.3 ºC 239 ºC
Insaturados
Nombre Punto
Fórmula
Común Fusión
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H Ácido
0 ºC
palmitoleico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Ácido oleico 13 ºC
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H Ácido
-49 ºC
araquidónico
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3.- Acidez de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son un millón de veces más ácidos que los
fenoles, 1011 veces más que el agua, 1014 veces más que los
alcoholes, etc.
¿Por qué?.
Compuesto pKa
RCH3 45
R-NH2 35
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R-CH2CO-R’ 20
R-OH 18 pKa = -log Ka
H2O 15
ArOH 10
R-CO2H 4
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La ionización del ácido está influenciada por dos
factores:
- La fuerza del enlace que se rompe
- La estabilidad del ión que se forma
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La acidez de los ácidos orgánicos se explica en
términos de la estabilidad del anión que se
produce después de que ocurre la ionización.
Cuando el ácido carboxílico dona un ion
hidrógeno, produce un anión estabilizado por
resonancia; este se denomina anión carboxilato:
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La fortaleza de un ácido está relacionada con la estabilidad de su base
conjugada
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Aclarando…..
La resonancia se produce cuando
se deslocalizan los electrones de
una molécula. Si una molécula
presenta resonancia, el enlace
real dentro de dicha molécula se
representa mejor por el promedio
de todas las estructuras de
resonancia.
Todos los enlaces son intermedios
entre simples y dobles.
A mayor número de formas
resonantes mayor estabilidad.
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Efecto del sustituyente
O O
G < C - G > C -
O O
CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H
Ka 1.76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5
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Efecto inductivo:
“Desplazamiento parcial del par electrónico en
enlace sencillo “σ” hacia el átomo más
electronegativo provocando fracciones de
carga”.
–I : Grupos que retiran electrones.
Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH...
+I : Grupos que aportan electrones.
Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –C(CH3), –COO–,
–O–...
Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces
adyacentes, aunque cada vez más débilmente.
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Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos
La cadena carbonada disminuye la acidez de los
ácidos carboxílicos debido al efecto dador de
pKa electrones de los grupos alquilo
HCOOH 3.75
CH3COOH 4.76
CH3CH2COOH 4.87
CH3CH2CH2CO El ión acetato es menos estable que el formiato, en
4.82
OH consecuencia, el ácido acético es más débil que el
fórmico
pKa
CH3COOH 4.76
CH2ClCOOH 2.86
La presencia de átomos electronegativos en la
CHCl2COOH 1.29 cadena carbonada aumenta la acidez del ácido
CCl3COOH 0.65 por deslocalización de la carga negativa del ión
carboxilato
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pKa
CH2FCOOH 2.66 Cuanto más electronegativo
CH2ClCOOH 2.86 es el halógeno más fuerte es
CH2BrCOOH 2.90 el ácido
CH2ICOOH 3.17
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Ejercicio : Justifica basándote en el efecto
inductivo la mayor acidez de los derivados
clorados del ácido acético.
El ácido tricloro-acetico será el
más ácido pues los tres átomos
de cloro producen un efecto “–I”
(tiran de la nube electrónica) y
provocan una alta “δ+” en el áto-
mo de carbono del grupo carbo-
xilo (COOH). El O del OH debe
suministrarle parte de sus elec-
trones y se rompe con mayor
facilidad el enlace más polariza- Efecto Inductivo en el
do (OH). ácido tricloroacético
Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el
ácido cloro acético.
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4.- Preparación de ácidos carboxílicos
KMnO4
RCH2OH RCO2H
KMnO4
(CH3)2CHCH2OH (CH3)2CHCO2H
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4.2.-Oxidacion de arenos
KMnO4
Ar-R ArCO2H
o
K2Cr2O7
CH2CH2CH2CH3 CO2H
Q
+ CO2
KMnO4
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Oxidacion de arenos
CH3 CO2 H
Q
KMnO4
CH3 CO2 H
p-xileno Acido
terftalico
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4.3.- Carboxilación de compuestos organometálicos
Un método muy directo de preparar un ácido carboxílico, añadiendo
un átomo de carbono más a la molécula, es hacer reaccionar un
compuesto organometálico con dióxido de carbono.
•Reactivos de Grignard
•Reactivos organolíticos
H 3C Mg H 3C i) CO2 H 3C
H3C C Cl H3C C MgCl H3C C CO2H
H 3C H 3C ii) H+ H 3C
Acido 2,2-dimetilpropanoico
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Ejemplos de síntesis de ácidos carboxílicos a traves de
organometálicos
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4.4.- Hidrólisis de derivados de ácido
•Cloruros de ácido
•Anhídridos
•Ésteres
•Amidas
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5.- Reactividad de ácidos carboxílicos
•5.1.-Reducción a aldehídos
El hidruro de diisobutilaluminio, menos
reactivo que el hidruro de litio y
aluminio, reduce el grupo carboxilo
parcialmente y la reducción se detiene
en el aldehído.
Formación de amidas
Formación de anhidridos
Formación de ésteres
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Derivados de ácidos carboxílicos
1.-Esteres
2.-Halogenuros de acilo.
3.-Anhidridos
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1.-ESTERES
Los ésteres (RCOOR´) están compuestos de dos partes, el
componente del ácido precursor y el componente del alcohol
precursor.
Los ésteres tienen puntos de ebullición inferiores a los de los ácidos
correspondientes puesto que no pueden donar enlaces de
hidrógeno. Pueden aceptar enlaces de hidrógeno de los solventes
polares; por lo tanto, los de baja masa molecular son solubles en
agua y en otros solventes polares. Los ésteres tienen olores frutales
agradables y se utilizan como aromatizantes. Si la reacción de
hidrólisis de un éster se lleva a cabo en una solución básica, se
denomina reacción de saponificación, es decir, una reacción de
formación de jabón.
Los ésteres se encuentran en el mundo natural. Muchos aditivos de
alimentos son ésteres, incluyendo los aromatizantes y los
preservativos.
Los ésteres del ácido salicílico se utilizan en medicina. El ácido
acetil salicílico o aspirina es droga analgésica más utilizada en el
mundo.
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Reacción general:
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Ejemplo:
CH3–CH2–COOH + CH3OH
CH3–CH2–COO–CH3 + H2O
propanoato de metilo
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Halogenuros de acilo
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2.-Halogenuros de acilo
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4.1. Síntesis de cloruros de ácido
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Anhidridos de ácido
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Anhidridos
Los anhídridos se forman a partir de dos moles de un
ácido carboxílico por eliminación de una molécula de
agua. Los anhídridos cíclicos se forman a partir de
ciertos ácidos dicarboxílicos a través del cierre interno
del anillo y la pérdida de agua.
NOMENCLATURA.
Los anhídridos forman su nombre al tomar ya sea el
nombre común o el del sistema UIQPA del ácido o
diácido y al cambiar la denominación ácido a anhídrido.
Casi siempre se emplea el nombre común.
ESTRUCTURA.
(Ar- ) R - C - O - C - R (-Ar) ó (Ar) R COOCOR (Ar)
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anhidridos de ácido
Ejemplo:
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Nomenclatura de Acidos Carboxílicos.
Atomos involucrados
Prefijo carboxi
Posición en la cadena Solo al final de la
cadena
Nombre de la familia Acidos carboxílicos
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Notas:
Se nombran cambiando la terminación o
de los alcanos por la terminacion oico
En este caso el nombre de la IUPAC para
este tipo de compuestos contiene dos
palabras el prefijo ácido y el sufijo -oico.
El grupo carbonilo siempre se va a
encontrar al final de la cadena por lo que
el número localizados no es necesario..
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Estructura Nombre de la IUPAC y
nombre común
Acido metanoico
(Acido fórmico )
Acido etanoico
(Acido acético )
Acido octanoico
Acido(cis)-2-hexenoico
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Acido 6-metilheptanoico
Acido 3-cloropentanoico
Acido hexanodioico
Acido 6-hidroxi-4-
oxononanoico
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Acidos carboxílicos saturados
Fórmula IUPAC Nombre común .
H-COOH ácido metanoico ácido fórmico
CH3-COOH ácido etanoico ácido acético
CH3-(CH2)2-COOH ácido butanoico ácido butírico
CH3-(CH2)3-COOH ácido pentanoico ácido valérico
CH3-(CH2)4-COOH ácido hexanoico ácido caproico
CH3-(CH2)6-COOH ácido octanoico cido caprílico
CH3-(CH2)8-COOH ácido decanoico ácido cáprico
CH3-(CH2)10-COOH ácido dodecanoico ácido láurico
CH3-(CH2)12-COOH ácido tetradecanoico ácido mirístico
CH3-(CH2)14-COOH ácido hexadecanoico ácido palmítico
CH3-(CH2)16-COOH ácido octadecanoico ácido esteárico
CH3-(CH2)18-COOH ácido eicosanoico ácido araquídico
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Acidos dicarboxílicos
Fórmula N. común
HOOC-COOH oxálico
HOOC-CH2-COOH malónico
HOOC-(CH2)2-COOH succínico
HOOC-(CH2)3-COOH glutárico
HOOC-(CH2)4-COOH adípico
HOOC-(CH2)5-COOH pimélico
HOOC-(CH2)6-COOH subérico
HOOC-(CH2)7-COOH azelaico
HOOC-(CH2)8-COOH sebásico
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Nomenclatura
δ γ β α
C C C C
O
O
H
CH3CH2CHCO2H
NH2
Acido α-aminobutirico
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Nomenclatura
CH3CHCO2H α-
OH hidroxipropionico o
acido lactico
H 3C
CHCH2CH2CO2H Acido isocaproico
H 3C
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Acidos aromaticos
Br CH3
CO2H
CO2H
Acido p-bromobenzoico Acido m-toluico
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Nomenclatura de ésteres
Atomos Involucrados
Suffijos -oato
Prefijos -
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Se cambia la terminación o de los alcanos
por la teminación -oato de los ésteres..
El caso de los ésteres consiste en dos
cadenas separadas por un oxígeno. Cada
una de estas cadenas debe de nombrarse
por separado y el nombre de los ésteres
siempre consiste en dos palabras
separadas del tipo alcanoato de alquilo.
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Estructura Nombre de la IUPAC
Metanoato de metilo
Metanoato de etilo
Etanoato de metilo
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hexanoato de etilo
etanoato de ciclohexilo
3-metilpentanoato de 2-
butilo
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Nomenclatua de halogenuros de
acilo
Nomenclatura
Grupo Funcional
R-(C=O)X(X=Cl, Br) haluro de .......-oilo
EJEMPLO:
Cloruro de butanoilo
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Nomenclatura de anhidridos.
R-(C=O)O(C=O)R‘ Grupo funcional
anhídrido ......-oico
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