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Mg. Helda C. Del Castillo C.

Química Biológica 2007

1
. Acidos carboxílicos y sus derivados.
Sales, haluros de ácido, ésteres.
Anhídridos de ácido.
Propiedades físicas, obtención.
Reacciones funcionales.
Importancia y aplicaciones

2
Acidos carboxílicos
1.- Introducción
Los ácidos carboxílicos son compuestos muy comunes en
la naturaleza.

Las hormigas (del


Aparte del latín formica)
agua, el ácido producen una
acético gran cantidad de
(etanoico) es el ácido fórmico
principal (metanoico), que
componente les sirve como
del vinagre sustancia
urticante de
defensa

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Ácidos carboxílicos en productos naturales

ACIDO ACIDO PIRÚVICO NIACINA ACIDO CÍTRICO


MÁLICO (Un metabolito (Una (Frutas cítricas)
(Varias intermedfiario) vitamina)
frutas)

Biotina ACIDO ACIDO CÓLICO


Fijación de CO2 ABIÉTICO (Sal biliar))
(Resina de pino)
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Los ácidos orgánicos (RCOOH ) :
 El grupo funcional de
un ácido carboxílico
es el grupo
carboxilo, llamado
así porque está
formado por un grupo
carbonilo y un grupo
hidroxilo.

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 A continuación se incluye una estructura de
Lewis para el grupo carboxilo y también tres
representaciones del mismo:

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2.- Propiedades físicas:

 Casi todas las propiedades de


los ácidos orgánicos son el
resultado de la estructura del
grupo carboxilo.
 Un grupo carboxilo tiene un
doble enlace con el oxígeno y
un grupo -OH unido a un
átomo de carbono.
 Estos grupos y el grupo R se
distribuyen simétricamente en
un plano alrededor del átomo
de carbono central.

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 Puesto que el átomo de
oxígeno es más
electronegativo que el
átomo de carbono, cada
enlace carbono-oxígeno
en el grupo carboxilo es
polar. Cada átomo de
oxígeno tiene una carga
parcialmente negativa, y
el átomo de carbono
tiene una carga
parcialmente positiva.

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2.- Propiedades físicas:

1.-Altamente polares, por la presencia del grupo carboxilo.


2.-Punto de ebullición influído por la formación de puentes de hidrógeno inter
e intramoleculares.

3.-Totalmente solubles en agua hasta C4. Disminución radical, en función del


tamaño de la cadena unida al grupo –COOH.

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Los puentes de hidrógeno en los ácidos
carboxílicos:

La capacidad de formación de los puentes de H delos


compuestos carboxílicos tiene gran importancia en los
medios biológicos.

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Propiedades fisicas
Puente de hidrógeno intermolecular.

δ-
δ+O H O δ+
R C C R
O H O
δ-
En el estado sólido y líquido existen
como dímeros. Pf mucho mayor que el de
los alcoholes correspondientes.
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PUENTE DE HIDROGENO (S)

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Masa Punto Solubilidad en
Fórmula IUPAC Nombre
Molecular Ebullición agua

CH3(CH2)2CO2H Ácido butanoico 88 164 ºC muy soluble

CH3(CH2)4OH 1-pentanol 88 138 ºC poco soluble

CH3(CH2)3CHO pentanal 86 103 ºC poco soluble

CH3CO2C2H5 moderadamente
Etanoato de etilo 88 77 ºC
soluble

CH3CH2CO2CH3 Propanoato de metilo 88 80 ºC poco soluble

CH3(CH2)2CONH2 Butanamida 87 216 ºC soluble

CH3CON(CH3)2 N,N-dimetilletanamida 87 165 ºC muy soluble

CH3(CH2)4NH2 1-aminobutano 87 103 ºC muy soluble

CH3(CH2)3CN pentanonitrilo 83 140 ºC poco soluble

CH3(CH2)4CH3 hexano 86 69 ºC insoluble


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Nombre Punto Punto
Formula Fuente IUPAC Nombre
común fusión ebullición

HCO2H Ácido
Ácido fórmico Hormiga (L. formica) 8.4 ºC 101 ºC
metanoico
CH3CO2H Ácido acetico vinagre (L. acetum) Ácido etanoico 16.6 ºC 118 ºC

CH3CH2CO2H Ácido leche (Gk. protus Ácido


-20.8 ºC 141 ºC
propionico prion) propanoico

CH3(CH2)2CO2H mantequilla (L.


Ácido butírico Ácido butanoico -5.5 ºC 164 ºC
butyrum)

CH3(CH2)3CO2H Ácido
Ácido valérico Valeriana raiz -34.5 ºC 186 ºC
pentanoico

CH3(CH2)4CO2H Ácido caproico cabras (L. caper) Ácido hexanoico -4.0 ºC 205 ºC

CH3(CH2)5CO2H Ácido
Ácido enántico vid (Gk. oenanthe) -7.5 ºC 223 ºC
heptanoico

CH3(CH2)6CO2H Ácido caprílico cabras (L. caper) Ácido octanoico 16.3 ºC 239 ºC

CH3(CH2)7CO2H Ácido Ácido


pelargonium (hierba) 12.0 ºC 253 ºC
pelargónico nonanoico
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CH3(CH2)8CO2H Ácido cáprico cabras (L. caper) Ácido decanoico 31.0 ºC 219 ºC
Saturados
Fórmula Nombre Común Punto Fusión
ÁCIDOS CH3(CH2)10CO2H Ácido láurico 45 ºC
GRASOS CH3(CH2)12CO2H Ácido mirístico 55 ºC

CH3(CH2)14CO2H Ácido palmítico 63 ºC

CH3(CH2)16CO2H Ácido esteárico 69 ºC

CH3(CH2)18CO2H Ácido araquídico 76 ºC

Insaturados
Nombre Punto
Fórmula
Común Fusión

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H Ácido
0 ºC
palmitoleico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Ácido oleico 13 ºC

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H Ácido linoleico -5 ºC


CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7C Ácido
-11 ºC
O2H linolénico

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H Ácido
-49 ºC
araquidónico

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3.- Acidez de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son un millón de veces más ácidos que los
fenoles, 1011 veces más que el agua, 1014 veces más que los
alcoholes, etc.
¿Por qué?.

Compuesto pKa
RCH3 45
R-NH2 35
25
R-CH2CO-R’ 20
R-OH 18 pKa = -log Ka
H2O 15
ArOH 10
R-CO2H 4
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La ionización del ácido está influenciada por dos
factores:
- La fuerza del enlace que se rompe
- La estabilidad del ión que se forma

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 La acidez de los ácidos orgánicos se explica en
términos de la estabilidad del anión que se
produce después de que ocurre la ionización.
 Cuando el ácido carboxílico dona un ion
hidrógeno, produce un anión estabilizado por
resonancia; este se denomina anión carboxilato:

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La fortaleza de un ácido está relacionada con la estabilidad de su base
conjugada

Resonancia entre dos formas


idénticas
Alojamiento de la carga negativa
en un átomo electronegativo
como el oxígeno
Deslocalización electrónica por
medio de un sistema π que se
extiende entre los dos oxígenos
y el carbono

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Aclarando…..
 La resonancia se produce cuando
se deslocalizan los electrones de
una molécula. Si una molécula
presenta resonancia, el enlace
real dentro de dicha molécula se
representa mejor por el promedio
de todas las estructuras de
resonancia.
 Todos los enlaces son intermedios
entre simples y dobles.
 A mayor número de formas
resonantes mayor estabilidad.

 Para el anión carboxilato, la mejor


representación es la siguiente:

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Efecto del sustituyente

O O
G < C - G > C -
O O
CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H
Ka 1.76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5

HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2H


Ka 17.7x10-5 1.76x10-5 1.52x10-5
Los grupos que retiran electrones, AUMENTAN LA ACIDEZ.
Los grupos que ceden electrones DISMINUYEN LA ACIDEZ.

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 Efecto inductivo:
“Desplazamiento parcial del par electrónico en
enlace sencillo “σ” hacia el átomo más
electronegativo provocando fracciones de
carga”.
–I : Grupos que retiran electrones.
Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH...
+I : Grupos que aportan electrones.
Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –C(CH3), –COO–,
–O–...
 Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces
adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

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Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos
La cadena carbonada disminuye la acidez de los
ácidos carboxílicos debido al efecto dador de
pKa electrones de los grupos alquilo

HCOOH 3.75
CH3COOH 4.76
CH3CH2COOH 4.87
CH3CH2CH2CO El ión acetato es menos estable que el formiato, en
4.82
OH consecuencia, el ácido acético es más débil que el
fórmico

pKa
CH3COOH 4.76
CH2ClCOOH 2.86
La presencia de átomos electronegativos en la
CHCl2COOH 1.29 cadena carbonada aumenta la acidez del ácido
CCl3COOH 0.65 por deslocalización de la carga negativa del ión
carboxilato

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pKa
CH2FCOOH 2.66 Cuanto más electronegativo
CH2ClCOOH 2.86 es el halógeno más fuerte es
CH2BrCOOH 2.90 el ácido
CH2ICOOH 3.17

El efecto del halógeno es muy


significativo si se une al
carbono adyacente al grupo
pKa
carboxílico. Su efecto en
CH3CH2CH2COOH 4.82 carbonos más lejanos es muy
CH3CH2CHClCOOH 2.84 poco significativo
CH3CHClCH2COOH 4.06
CH2ClCH2CH2COOH 4.52

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Ejercicio : Justifica basándote en el efecto
inductivo la mayor acidez de los derivados
clorados del ácido acético.
 El ácido tricloro-acetico será el
más ácido pues los tres átomos
de cloro producen un efecto “–I”
(tiran de la nube electrónica) y
provocan una alta “δ+” en el áto-
mo de carbono del grupo carbo-
xilo (COOH). El O del OH debe
suministrarle parte de sus elec-
trones y se rompe con mayor
facilidad el enlace más polariza- Efecto Inductivo en el
do (OH). ácido tricloroacético
 Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el
ácido cloro acético.
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4.- Preparación de ácidos carboxílicos

4.1.-Oxidacion de alcoholes primarios o de aldehídos :

KMnO4
RCH2OH RCO2H
KMnO4
(CH3)2CHCH2OH (CH3)2CHCO2H

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4.2.-Oxidacion de arenos

KMnO4
Ar-R ArCO2H
o
K2Cr2O7

CH2CH2CH2CH3 CO2H
Q
+ CO2
KMnO4

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Oxidacion de arenos

CH3 CO2 H
Q
KMnO4
CH3 CO2 H

p-xileno Acido
terftalico

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4.3.- Carboxilación de compuestos organometálicos
Un método muy directo de preparar un ácido carboxílico, añadiendo
un átomo de carbono más a la molécula, es hacer reaccionar un
compuesto organometálico con dióxido de carbono.

•Reactivos de Grignard

•Reactivos organolíticos

El carbono unido al metal, muy rico en electrones debido a la baja


electronegatividad de éste último, ataca al carbono del dióxido, muy pobre en
electrones al estar unido a dos oxígenos más electronegativos que él.
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Carboxilacion de reactivos de
Grignard

H 3C Mg H 3C i) CO2 H 3C
H3C C Cl H3C C MgCl H3C C CO2H
H 3C H 3C ii) H+ H 3C

Acido 2,2-dimetilpropanoico

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Ejemplos de síntesis de ácidos carboxílicos a traves de
organometálicos

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4.4.- Hidrólisis de derivados de ácido

•Cloruros de ácido

•Anhídridos

•Ésteres

•Amidas

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5.- Reactividad de ácidos carboxílicos
•5.1.-Reducción a aldehídos
El hidruro de diisobutilaluminio, menos
reactivo que el hidruro de litio y
aluminio, reduce el grupo carboxilo
parcialmente y la reducción se detiene
en el aldehído.

5.2.- Reducción a alcoholes

Para reducir un grupo carboxilato


a alcohol se necesitan
reductores más enérgicos. Hay
que tener precaución si la
molécula posee otros grupos
funcionales ya que algunos de
LiALH4 / éter ellos pueden reducirse.
reactivos
BH3 / THF
THF = Tetrahidrofurano
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5.3.- Sustitución del grupo hidroxilo
Ejemplos de sustitución del grupo hidroxilo

Formación de haluros de ácido

Formación de amidas

Formación de anhidridos

Formación de ésteres

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Derivados de ácidos carboxílicos

1.-Esteres
2.-Halogenuros de acilo.
3.-Anhidridos

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1.-ESTERES
 Los ésteres (RCOOR´) están compuestos de dos partes, el
componente del ácido precursor y el componente del alcohol
precursor.
 Los ésteres tienen puntos de ebullición inferiores a los de los ácidos
correspondientes puesto que no pueden donar enlaces de
hidrógeno. Pueden aceptar enlaces de hidrógeno de los solventes
polares; por lo tanto, los de baja masa molecular son solubles en
agua y en otros solventes polares. Los ésteres tienen olores frutales
agradables y se utilizan como aromatizantes. Si la reacción de
hidrólisis de un éster se lleva a cabo en una solución básica, se
denomina reacción de saponificación, es decir, una reacción de
formación de jabón.
 Los ésteres se encuentran en el mundo natural. Muchos aditivos de
alimentos son ésteres, incluyendo los aromatizantes y los
preservativos.
 Los ésteres del ácido salicílico se utilizan en medicina. El ácido
acetil salicílico o aspirina es droga analgésica más utilizada en el
mundo.

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Reacción general:

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 Ejemplo:
CH3–CH2–COOH + CH3OH

 CH3–CH2–COO–CH3 + H2O
 propanoato de metilo

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Halogenuros de acilo

 Los halogenuros de acilo, que también se llaman


halogenuros de ácido, se nombran de acuerdo con el
sistema UIPAC y también en el sistema común,
substituyendo la palabra ácido por la palabra
halogenuro, según el halógeno correspondiente, y
cambiando la terminación ico del ácido por ilo.
 La posición de los substituyentes se indica en igual
forma que en el caso de los ácido; en el sistema de la
IUPAC se emplean números y en el sistema común,
letras

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2.-Halogenuros de acilo

47
4.1. Síntesis de cloruros de ácido

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Anhidridos de ácido

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Anhidridos
 Los anhídridos se forman a partir de dos moles de un
ácido carboxílico por eliminación de una molécula de
agua. Los anhídridos cíclicos se forman a partir de
ciertos ácidos dicarboxílicos a través del cierre interno
del anillo y la pérdida de agua.
 NOMENCLATURA.
 Los anhídridos forman su nombre al tomar ya sea el
nombre común o el del sistema UIQPA del ácido o
diácido y al cambiar la denominación ácido a anhídrido.
Casi siempre se emplea el nombre común.
 ESTRUCTURA.
 (Ar- ) R - C - O - C - R (-Ar) ó (Ar) R COOCOR (Ar)

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anhidridos de ácido

Es necesario una base no nucleófila como la piridina

Ejemplo:

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Nomenclatura de Acidos Carboxílicos.
Atomos involucrados

Suffijo Acido -oico

Prefijo carboxi
Posición en la cadena Solo al final de la
cadena
Nombre de la familia Acidos carboxílicos
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Notas:
 Se nombran cambiando la terminación o
de los alcanos por la terminacion oico
 En este caso el nombre de la IUPAC para
este tipo de compuestos contiene dos
palabras el prefijo ácido y el sufijo -oico.
 El grupo carbonilo siempre se va a
encontrar al final de la cadena por lo que
el número localizados no es necesario..

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Estructura Nombre de la IUPAC y
nombre común
Acido metanoico
(Acido fórmico )
Acido etanoico
(Acido acético )
Acido octanoico

Acido(cis)-2-hexenoico

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Acido 6-metilheptanoico

Acido 3-cloropentanoico

Acido hexanodioico

Acido 6-hidroxi-4-
oxononanoico

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Acidos carboxílicos saturados
 Fórmula IUPAC Nombre común .

 H-COOH ácido metanoico ácido fórmico
CH3-COOH ácido etanoico ácido acético
 CH3-(CH2)2-COOH ácido butanoico ácido butírico
 CH3-(CH2)3-COOH ácido pentanoico ácido valérico
 CH3-(CH2)4-COOH ácido hexanoico ácido caproico
 CH3-(CH2)6-COOH ácido octanoico cido caprílico
 CH3-(CH2)8-COOH ácido decanoico ácido cáprico
 CH3-(CH2)10-COOH ácido dodecanoico ácido láurico
 CH3-(CH2)12-COOH ácido tetradecanoico ácido mirístico
 CH3-(CH2)14-COOH ácido hexadecanoico ácido palmítico
 CH3-(CH2)16-COOH ácido octadecanoico ácido esteárico
 CH3-(CH2)18-COOH ácido eicosanoico ácido araquídico

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Acidos dicarboxílicos
Fórmula N. común
 HOOC-COOH oxálico
 HOOC-CH2-COOH malónico
 HOOC-(CH2)2-COOH succínico
 HOOC-(CH2)3-COOH glutárico
 HOOC-(CH2)4-COOH adípico
 HOOC-(CH2)5-COOH pimélico
 HOOC-(CH2)6-COOH subérico
 HOOC-(CH2)7-COOH azelaico
 HOOC-(CH2)8-COOH sebásico

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Nomenclatura
δ γ β α
C C C C
O
O
H
CH3CH2CHCO2H
NH2

Acido α-aminobutirico

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Nomenclatura
CH3CHCO2H α-
OH hidroxipropionico o
acido lactico

H 3C
CHCH2CH2CO2H Acido isocaproico
H 3C

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Acidos aromaticos
Br CH3

CO2H
CO2H
Acido p-bromobenzoico Acido m-toluico

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Nomenclatura de ésteres

 Atomos Involucrados

Suffijos -oato

Prefijos -

Posición en la cadena Solo al final

Fórmula General CnH2nO2

Nombre de la familia ester

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 Se cambia la terminación o de los alcanos
por la teminación -oato de los ésteres..
 El caso de los ésteres consiste en dos
cadenas separadas por un oxígeno. Cada
una de estas cadenas debe de nombrarse
por separado y el nombre de los ésteres
siempre consiste en dos palabras
separadas del tipo alcanoato de alquilo.

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Estructura Nombre de la IUPAC

 Metanoato de metilo

 Metanoato de etilo

 Etanoato de metilo

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hexanoato de etilo

etanoato de ciclohexilo

3-metilpentanoato de 2-
butilo

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Nomenclatua de halogenuros de
acilo
Nomenclatura
 Grupo Funcional
R-(C=O)X(X=Cl, Br) haluro de .......-oilo

EJEMPLO:

Cloruro de butanoilo
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Nomenclatura de anhidridos.
 R-(C=O)O(C=O)R‘ Grupo funcional

anhídrido ......-oico

EJEMPLO: Anhídrido butanoico

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