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ELECTROQUMICA

CELDAS ELECTROQUIMICAS GALVNICA ELECTROLTICA

Profesora: Clara Turriate M Jul. 2009.

Electroqumica
Estudia los cambios qumicos que produce una corriente elctrica y la generacin de electricidad mediante reacciones qumicas de oxido-reduccin.
Es importante la comprensin del proceso de conversin de la energa qumica en energa elctrica, para trabajos con bateras, celdas combustibles de vehculos espaciales, electrodeposicin de metales y tcnicas electrolticas.

Los procesos electroqumicos son las reacciones de oxidacin-reduccin en que:


la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o (celdas voltaicas)

la energa elctrica se usa para causar una reaccin no espontnea (celdas electrolticas)
0 0 2+ 2-

2Mg (s) + O2 (g)


2Mg

2MgO (s)

O2 + 4e-

2Mg2+ + 4e- Oxidacin media reaccin (pierde e-) Reduccin media reaccin 2O2(gana e-)

Celdas electroqumicas
Galvnicas: Ocurren reacciones qumicas espontneas y producen electricidad. Se utilizan en las bateras de las linternas elctricas, transistores de radio, marcapasos cardiacos, relojes electrnicos, calculadoras electrnicas, etc.
Electrolticas: Requieren energa elctrica para provocar una reaccin qumica en reacciones no espontnea. Se utilizan en la purificacin de metales, prevencin de la corrosin, etc.

Celdas voltaicas
Voltmetro

oxidacin nodo

nodo de zinc Puente salino Tapones de algodn

Ctodo de cobre

Reduccin ctodo

Solucin de ZnSO4

Solucin de CuSO4

Reaccin redox espontnea


El Zinc se oxida a Zn2+ en el nodo Zn(s) Zn2+(ac) + 2eEl Cu2+ se reduce a Cu en el ctodo 2e- + Cu2+(ac) Cu(s)

Reaccin neta Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

Celdas voltaicas
La diferencia en el potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se llama: voltaje de la celda fuerza electromotriz (fem) (que causa movimiento de
electones)

potencial de celda La energa potencial de los electrones es mayor en el nodo que en el ctodo, y los mismos fluyen del primero al segundo a travs de un circuito externo.

La diferencia de potencial se mide en voltios


1 V = 1 J/C

Celdas voltaicas
Para cualquier reaccin que se lleva a cabo en forma espontnea, el potencial de celda es positivo. La fem, dependen de las reacciones especificas que se llevan a cabo en el nodo y ctodo, concentracin de los reactivos y productos y de la temperatura.

Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo ctodo

Potenciales estndares del electrodo


El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje referido a una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases estn a 1 atm y la temperatura 25C.

Gas H2 a 1 atm

Reaccin de reduccin H2 (1 atm)

2e- + 2H+ (1 M)

E0 = 0 V
Electrodo de Pt

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

Voltmetro

Puente salino

Potenciales estndares del Gas H2 a 1 atm electrodo

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrgeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) nodo (oxidacin): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm) Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M) Zn (s) + 2H+ (1 M)

0 = Ecelda 0.76 V

Voltmetro

Potenciales estndares del electrodo


Gas H2 a 1 atm

Puente salino

Estndar fem (E0 ) cell


0 0 0 = Ecelda Ectodo - Enodo Electrodo de Pt

Electrodo de zinc

Electrodo de hidrgeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)


0 0 E0 = EH +/H 2- EZn2+/Zn celda 0 0.76 V = 0 - EZn2+/Zn 0 EZn 2+/Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

E0

celda

= 0.34 V
Voltmetro

Potenciales estndares del electrodo


0 = 0 0 Ecelda Ectodo - Enodo

Gas H2 a 1 atm Puente salino Electrodo de Pt Electrodo de hidrgeno Electrodo de cobre

0 0 Ecelda = ECu2+ /Cu E+0 +/H 2 H 0 0.34 = ECu2+ /Cu - 0 0 ECu 2+ /Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo (oxidacin): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2eCu (s) Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

Potenciales estndar de electrodo Li+ + e- Li(s) -3,045V

E0 es para la reaccin como lo escrito Cuanto ms positivo E0 mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse

Cd 2+ + e- Cd (s) -0,403V Fe2+ 2H+ + 2e- Fe(s) + 2e-

-0,44 V 0,00 V +0,08 V

Las reacciones de semicelda son reversibles


El signo de E0 cambia cuando la reaccin se invierte Si se cambia los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no cambia el valor de E0

H2(g) Ag(s)

Ag+ + e-

2Cl- + 2e- 2Cl-(aq) +1,36V


Co+3 + e- Co2+(aq) +1,82V F2 + 2e- 2F- (aq) +2,87V

Cul es el fem estndar de una celda electroqumica formada de un electrodo de Cd en una disolucin 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolucin 1.0 M de Cr(NO3)3? Cd2+
(ac) +

2e-

Cd (s) Cr (s)

E0

= -0.40 V

Cd es el oxidante ms fuerte Cd oxidar Cr

Cr3+ (ac) + 3enodo (oxidacin):

E0 = -0.74 V Cr (s)

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd (s)

x3

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0 0 = Ecelda Ectodo - Enodo 0 = Ecelda -0.40 (-0.74) 0 = Ecelda 0.34 V

Espontaneidad de las reacciones redox


DG = -nFEcell DG0 =
0 -nFEcell

n = nmero de moles de electrones en reaccin J F = 96,500 = 96,500 C/mol V mol

0 DG0 = -RT ln K = -nFEcell

(8.314 J/Kmol)(298 K) RT 0 ln K = ln K Ecell = nF n (96,500 J/Vmol)


0 Ecell = 0 Ecell

0.0257 V ln K n

0.0592 V log K = n

Espontaneidad de las reacciones redox


Relacin entre G, K y Ecell

Ecell

Caracterstica de la reaccin en condiciones estndar


Espontnea En equilibrio No espontnea

Negativo 0 Positivo

>1 =1 <1

Positivo 0 Negativo

Cul es la constante de equilibrio par la reaccin Siguiente a 25C?. Fe2+ (ac) + 2Ag (s) = Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 Ecell =

0.0257 V ln K n

Oxidacin :
Reduccin : 2e+

2Ag
Fe2+

2Ag+ + 2eFe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80) E0 = -1.24 V


0 Ecell x n -1.24 V x 2 = exp K = exp 0.0257 V 0.0257 V

K = 1.2343 x 10-42

Efecto de la concentracin en fem de la celda


Fe2+ (ac) + Cd (s) DG = DG0 + RT ln Q Fe (s) + Cd2+ (ac) DG0 = -nFE 0

DG = -nFE

-nFE = -nFE0 + RT ln Q La ecuacin de Nernst E = E0 RT ln Q nF

A 298 K
E = E0 0.0257 V ln Q n E = E0 0.0592 V log Q n

Ocurrir la siguiente reaccin en forma espontnea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq) Oxidacin : Reduccin : 2e+ Cd Fe2+ Cd2+ + 2e2Fe

n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe ECd 2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40) E0 = -0.04 V

0.0257 V ln Q n 0.010 0.0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0.0126


E = E0 E (+) Espontnea

Celda Galvnica
La fem de una celda galvnica es una propiedad intensiva. No le afecta si de duplican, triplican, los coeficientes estequiomtricos de la reaccin en la que se basa. Es independiente de las cantidades de soluciones y del tamao de los electrodos metlicos. Solo importa la naturaleza de las sustancias fijadas en el esquema de celda, las concentraciones de sus soluciones y su temperatura. Los mejores agentes oxidantes son las semipilas que poseen grandes potenciales (+) de reduccin.

Celdas voltaicas comerciales


Celda seca Celda de Leclanch

Bateras
Separador de papel Pasta hmeda de ZnCl2 y NH4Cl Capa de MnO2 Ctodo de grafito nodo de zinc

nodo: Ctodo:

Zn (s) 2NH+ (aq) + 2MnO2 (s) + 2e4

Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)

Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Bateras
nodo Ctodo de acero (contenedor de Zinc) Aislante

Batera de mercurio

Solucin electroltica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO

nodo : Ctodo :

Zn(Hg) + 2OH- (ac) HgO (s) + H2O (l) + 2eZn(Hg) + HgO (s)

ZnO (s) + H2O (l) + 2eHg (l) + 2OH- (ac) ZnO (s) + Hg (l)

Bateras
Tapa removible
nodo Ctodo

Batera o cumulador de plomo

Electrlito de H2SO4

Placas negativas (planchas de plomo llenas con plomo esponjoso) Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2

nodo : Ctodo :

Pb (s) + SO2- (ac) 4

PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e4

2Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO4 (ac)

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Bateras

nodo

Ctodo

Electrlito slido

Batera de estado slido de litio

Bateras

nodo

Ctodo

Electrodo de carbn poroso con Ni

Electrodo de carbn poroso con Ni y NiO

Una celda de combustible es una celda electroqumica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento

Oxidacin

Reduccin

nodo : Ctodo :

2H2 (g) + 4OH- (ac)


O2 (g) + 2H2O (l) + 4e2H2 (g) + O2 (g)

4H2O (l) + 4e4OH- (ac) 2H2O (l)