AROMATINI UGLJOVODONICI

BENZEN
Tk = 80,1 C Tt = 5,5 C

Empirijska formula: Molekulska formula:

CH C6H6

Stabilnost i inertnost!

1825

Faradej dobio benzen pirolizom kitovog ulja.

1834

Mierlih (Mitscherlich) dobio benzen zagrevanjem benzoeve kiseline:

1865

Kekule predloio da strukturu benzena treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnotei.

1931

Objanjena struktura benzena, a desetak godina kasnije ovu strukturu je prihvatila veina hemiara.

Benzen, njegovi homolozi i njima slina jedinjenja zovu Benzen se aromatina jedinjenja. jedinjenja Aromatinost kao pojam u poetku je bio vezan za karakteristian miris ovih jedinjenja, esto neprijatan. Danas se pod pojmom aromatinost podrazumeva zbir fizikih i hemijskih osobina karakteristinih za jedinjenja koja sadre benzenovo jezgro, odnosno prsten.

Imenovanje derivata benzena

Mnogi mono-supstituisani benzeni se imenuju tako sto se monorei benzen doda naziv supstituenta kao prefiks: prefiks

brombenzen

(1,1dimetiletil)benzen terc-butilbenzen

nitrobenzen

 Kod di-supstituisanih benzena mogua su tri razliita rasporeda. diOznaavaju se prefiksima: 1,2- ili orto- ili o-; orto (grki) direktno, o 1,3- ili meta- ili m-; meta (grki) premeten, m 1,4- ili para- ili p-; para (grki) na drugoj strani.

1,2-dihlorbenzen 1,2 o-dihlorbenzen

1-hlor-3-nitrobenzen m-hlornitrobenzen

1-hlor-4-nitrobenzen p-hlornitrobenzen

 Kod tri- i vie supstituisanih benzena, ugljenikovi atomi se numeriu korienjem to manjih brojeva, a supstituenti se numeriu kao kod cikloheksana:
CH3
3 4 5 6 2 1

CH3 Br

2 3 4

CH 3
1 6 5

NO2
1

Br CH 3

6 5 4

2 3

NO2

NO2
1-brom-2,6-dimetilbenzen
CH2CH3
3 4 5 2 1 6

1-brom-2,3-dimetilbenzen

1,2,4-trinitrobenzen

HC

CH

CH2

1-etenil-3-etil-5-etinilbenzen

Derivati benzena IUPAC-ovi i uobiajeni nazivi

CH3

metilbenzen toluen

1,2-dimetilbenzen o-ksilen

1,3-dimetilbenzen m-ksilen

1,4-dimetilbenzen p-ksilen

rastvarai

CH

CH2

CH3

OCH 3

H3C
etenilbenzen vinilbenzen stiren (monomer)

CH3
metoksibenzen anizol (u industriji parfema)

1,3,5-trimetibenzen mezitilen

Derivati benzena IUPAC-ovi i uobiajeni nazivi koje preporuuje Chemical Abstracts

OH CHO
COOH

benzenol fenol (antiseptik)

benzenkarbaldehid benzaldehid (vetaka aroma)

benzenkarboksilna kiselina benzoeva kiselina (konzervans hrane)

CH2 CH2 H

H H H

H H

ili FENIL-

ili

C6H5-

ARIL- grupe ARIL

H H

ili
H

ili C6H5CH2-

BENZIL-

Derivati benzena IUPAC-ovi i uobiajeni nazivi

NH 2

O CCH3

OH OCH3

CHO
benzenamin anilin (u proizvodnji boja) 1-feniletanon acetofenon (hipnotik) 4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid vanilin (miris vanile)

CH3

OH COOCH 3
metil-2-hidroksibenzoat metil-salicilat miris zimzelenih biljaka difenil ili bifenil

OH CH(CH3)2
5-metil-2-(1-metiletil)fenol timol (miris majine duice)

POLICIKLINI BENZENOIDNI UGLJOVODONICI

8a 8a 9a 8a 4b 4a 10a

4a

10a

4a

naftalen

antracen

fenantren Grafit Visoko amperski elektrini luk u atmosferi He Fulereni, u najveoj koliini C60

benz[a]piren

C60, bakminsterfuleren bakibol

STRUKTURA BENZENA AROMATINOST

Nema reakcije

benzen

brom brombenzen

Kekule: Benzen treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnotei

Ovakva vrsta izomerije ne postoji!

1,2-disuptituisani derivat

1,6-disuptituisani derivat

Kekule sugerisao postojanje ovakvih izomera izmeu kojih je veoma brza interkonverzija, pa zbog toga ne mogu da se razdvoje.

Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona!

ekvivalentno sa

Ekvivalentni svi ugljenikovi i vodonikovi atomi. Svi ugljenikovi atomi sp2 hibridizovani.

134 pm

H0 = - 208 kJ benzen cikloheksan

(Z)-1,3,5-heksatrien

heksan

Imaginarni molekul cikloheksatriena

Energija kJ

Realni molekul benzena

DOBIJANJE AROMATINIH UGLJOVODONIKA I NJIHOVIH DERIVATA

Aromatini ugljovodonici i njihovi derivati imaju veliki znaaj kao sirovine za industriju boja, eksploziva, farmaceutskih proizvoda, sredstava za zatitu bilja, polimera itd. Glavni izvori aromatinih ugljovodonika su: nafta i katran kamenog uglja. Neke nafte ve sadre aromatine ugljovodonike (uralska) i iz takvih nafti aromatini ugljovodonici se dobijaju destilacijom. Iz nafti koje ne sadre znaajne koliine aromatinih ugljovodonika oni se dobijaju aromatizacijom nafte.

 Katran kamenog uglja se dobija suvom destilacijom kamenog uglja. Suva destilacija je proces razlaganja na visokim temperaturama (1000 0C) bez prisustva vazduha. Frakcionom destilacijom katrana kamenog uglja dobijaju se: Lako ulje (t.k. do 170 0C): benzen, toluen i ksileni Srednje ulje (t.k.od 170 0C do 230 0C): fenol, krezoli i naftalen Teko ulje (t.k.od 230 0C do 270 0C) Antracensko ulje (t.k. Iznad 270 0C) Od 1 t kamenog uglja proseno se dobija: 16 kg benzena 2,5 kg toluena i 0,3 kg ksilena

FIZIKE OSOBINE
Aromatini ugljovodonici su bezbojne tenosti, lake od vode; u vodi se ne rastvaraju; imaju specifian miris; jako prelamaju svetlost. T (0C) T (0C)
t k

HEMIJSKE OSOBINE

TIPINA REAKCIJA:

ELEKTROFILNA AROMATINA SUPSTITUCIJA

EAS

ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE:

elektrofil

karbokatjon

nukleofil

elektrofil

karbokatjon

Rezonancione strukture cikloheksadienilnog katjona

Proizvod EAS

Cikloheksadienilni katjon

Ne dobija se nije aromatino

NITROVANJE BENZENA

Nitrobenzen (95%)

Nitronijum jon

SULFONOVANJE BENZENA

Benzensulfonska kiselina

Oleum ili puljiva sumporna kiselina dobija se dodavanjem oko 8% SO3 u konc. H2SO4

Benzensulfonska kiselina

HALOGENOVANJE BENZENA

Brombenzen (65-75%)

FRIEDEL CRAFTS-ovo ALKILOVANJE BENZENA

+
AlCl3 R

RCl

HCl

1,1-dimetiletilbenzen terc-butilbenzen

FRIEDEL CRAFTS-ovo ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE) BENZENA

O O C

RC

AlCl3

HX

propanoil hlorid

1-fenil-1propanon

Acilijum-katjon

benzen

alkanoilbenzen alkanoil acilbenzen

alkilbenzen alkil

butanoil hlorid

1-fenil-1-butanon

butilbenzen

ELEKTROFILNA AROMATINA SUPSTITUCIJA NA SUPSTITUISANIM BENZENIMA

Metilbenzen Toluen

1-metil-2-nitrobenzen 63% o-nitrotoluen 1-metil-3-nitrobenzen 1-metil-4-nitrobenzen 3% 34% m-nitrotoluen p-nitrotoluen

2-nitro-1-(trifluormetil)benzen 6% o-nitro (trifluormetil)benzen 91% (trifluormetil)benzen 3-nitro-1-(trifluormetil)benzen 4-nitro-1-(trifluormetil)benzen 3% m-nitro (trifluormetil)benzen p-nitro (trifluormetil)benzen

A
o m p o m

U zavisnosti od strukture i vrste supstituenta A monosupstituisani derivat benzena moe biti reaktivniji ili manje reaktivan od benzena u reakcijama EAS Novi supstituent B se, u zavisnosti od prirode suptituenta A, vezuje u o- i p- poloaj ili u m- poloaj.

A
o o

Jako aktivirajue grupe - NH2 (- NHR, - NR2) - OH

Srednje aktivirajue grupe - OCH3 (- OC2H5, itd.) - NHCOCH3 Slabo aktivirajue grupe - C6H5 - CH3 (- C2H5, itd.)

Supstituenti koji poveavaju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog +I ili +R efekta) poveavaju i reaktivnost monosupstituisanog derivata i zovu se aktivirajui supstituenti. Oni diriguju vezivanje sledeeg supstituenta u orto- i para- poloaj.

Rezonancioni i induktivni efekat -NH2 grupe

Deluju u suprotnim smerovima Rezonancione strukture anilina:
H N H H N H H N H H N H H N H H H N ili
H H N +
+

induktivni efekat anilina:

- NO2 - N+ (CH3)3
m

- CN - COOH (- COOR) - SO3H - CHO, - COR

Supstituenti koji smanjuju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog R efekta) smanjuju i reaktivnost i zovu se dezaktivirajui supstituenti. Oni diriguju vezivanje sledeeg supstituenta u meta- poloaj.

Dezaktivirajui efekat -NO2 grupe

Induktivni i rezonancioni efekat kod nitrogrupe deluju u istom pravcu (I i R) Rezonancione strukture nitro-grupe:
O O N O N O O N O O N + O O N ili
+

O N

+
+

X
A
o o

CH2X

X = F, Cl, Br, I

Halogeni dezaktiviraju prsten (zbog jakog I efekta), ali diriguju orto- i para- poloaj (+R). +R

Uticaj halogena
Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancioni Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u o- i p-poloaje
Cl Cl Cl Cl Cl

AKTIVIRAJUI SUPSTITUENTI -uvek diriguju vezivanje sledeeg supstituenta u orto i para poloaj1. Jako aktivirajui supstituenti (jak +R i slab I efekat)
NH2
amino

NHR
alkilamino

NR2
dialkilamino

OH
hidroksi

2. Aktivirajui supstituenti (umereno jak +R i jak I efekat)

H O N C
acilamino

OR
R
alkoksi

O O C R

aciloksi

3.Slabo aktivirajui supstituenti (slab +I efekat)

H C CR2
alkenil

R
alkil

Ar
aril

DEZAKTIVIRAJUI SUPSTITUENTI 1.Slabo dezaktivirajui supstituenti (slab +R i veoma jak I efekat) -diriguju vezivanje u orto i para poloajpoloaj

CH2X

X = F, Cl, Br, I

2. Dezaktivirajui supstituenti (jak -R i jak I efekat) -diriguju vezivanje u meta poloajpoloaj

O C H
O C acil R
O C OH

O C OR

O C Cl

formil

karboksilna

estarska

acilhlorid

cijano

3. Jako dezaktivirajui supstituenti (jak -R i veoma jak I efekat) -diriguju vezivanje u meta poloajpoloaj OO
N+ O-

NO2
nitro

CF3
trifluormetil

SO3H
sulfonska kiselina

S++ OH O-

fenol

o-nitrofenol (44%)

p-nitrofenol (56%)

metoksibenzen

p-brommetoksibenzen (90%)

benzaldehid

m-nitrobenzaldehid (80%)

30%

1%

69%