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TEMA 12

CIDOS CARBOXLICOS Y SUS DERIVADOS

cidos carboxlicos en productos naturales

Derivados de los cidos carboxlicos

Los steres cclicos son llamados lactonas Las amidas cclicas son llamas lactamas

1.- NOMENCLATURA La funcin cido carboxlico es siempre, con muy pocas excepciones, la principal.
cido 2-cloropropanoico cido 3-butenoico cido 2-(1-metiletil)3,4,5-trimetilhexanoico

cido 2,4-bis(1-metiletil)3-metil-4-pentenoico

cido 2-(1-metiletil)3,5-dimetil-4-oxohexanoico

cido 2-bromo-2-metilciclohexanocarboxlico

cido 2-(2-formilciclopentil) actico

CF3CO2H cido trifluoractico (TFA)

2.- PROPIEDADES FSICAS


Propiedades fsicas de algunos compuestos orgnicos
Frmula CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)4OH CH3(CH2)3CHO CH3CO2C2H5 CH3CH2CO2CH3 CH3(CH2)2CONH2 CH3CON(CH3)2 CH3(CH2)4NH2 CH3(CH2)3CN CH3(CH2)4CH3 IUPAC Nombre cido butanoico 1-pentanol pentanal Etanoato de etilo Propanoato de metilo Butanamida N,N-dimetilletanamida 1-aminobutano pentanonitrilo hexano Masa Molecular 88 88 86 88 88 87 87 87 83 86 Punto Ebullicin 164 C 138 C 103 C 77 C 80 C 216 C 165 C 103 C 140 C 69 C Solubilidad en agua muy soluble poco soluble poco soluble moderadamente soluble poco soluble soluble muy soluble muy soluble poco soluble insoluble

Formula HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)3CO2H CH3(CH2)4CO2H CH3(CH2)5CO2H CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)7CO2H CH3(CH2)8CO2H

Nombre comn cido frmico cido acetico cido propionico cido butrico cido valrico cido caproico cido enntico cido caprlico cido pelargnico cido cprico

Fuente Hormiga (L. formica) vinagre (L. acetum) leche (Gk. protus prion) mantequilla (L. butyrum) Valeriana raiz cabras (L. caper) vid (Gk. oenanthe) cabras (L. caper) pelargonium (hierba) cabras (L. caper)

IUPAC Nombre cido metanoico cido etanoico cido propanoico cido butanoico cido pentanoico cido hexanoico cido heptanoico cido octanoico cido nonanoico cido decanoico

Punto fusin Punto ebullicin 8.4 C 16.6 C -20.8 C -5.5 C -34.5 C -4.0 C -7.5 C 16.3 C 12.0 C 31.0 C 101 C 118 C 141 C 164 C 186 C 205 C 223 C 239 C 253 C 219 C

Saturados Frmula Nombre Comn cido lurico cido mirstico cido palmtico cido esterico cido araqudico Punto Fusin 45 C 55 C 63 C 69 C 76 C

CIDOS GRASOS

CH3(CH2)10CO2H CH3(CH2)12CO2H CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H CH3(CH2)18CO2H Insaturados Frmula CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

Nombre Comn Punto Fusin cido palmitoleico cido oleico cido linoleico cido linolnico cido araquidnico 0 C 13 C -5 C -11 C -49 C

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H

3.- ACIDEZ DE LOS CIDOS CARBOXLICOS


Compuesto RCH3 R-NH2 pKa 45 35 25 R-CH2CO-R R-OH H2O ArOH R-CO2H 20 18 15 10 4

La acidez de los cidos carboxlicos es patente, como lo demuestra el valor medio de pKa. El valor ms bajo (mayor acidez) corresponde a la funcin CO2H. Los cidos carboxlicos son un milln de veces ms cidos que los fenoles, 1011 veces ms que el agua, 1014 veces ms que los alcoholes, etc. Por qu?.

La fortaleza de un cido AH est relacionada con la estabilidad de su base conjugada A-. El anin carboxilato, base conjugada de la funcin cido, es extraordinariamente estable porque posee una elevada deslocalizacin de la carga negativa.

Formas resonantes del anin carboxilato, totalmente equivalentes, en las que la carga negativa se sita sobre tomos electronegativos.

Adems del efecto resonante, el efecto inductivo tambin juega un papel notable en la acidez de los cidos carboxlicos

La acidez de un cido carboxlico est modulada por la estructura del grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizar el anin carboxilato y har que la fortaleza del cido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo. Por el contrario, un grupo R electronegativo deslocalizar an ms la carga negativa del anin carboxilato, estabilizandolo, con lo que la fortaleza del cido aumentar. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo

R-CO2H CH3 ClCH2 Cl2CH Cl3C F3C

pKa 4.74 2.86 1.26 0.64 0.23

R-CO2H CH3CH2CH2 CH3CH2CHCl CH3CHClCH2 ClCH2CH2CH2

pKa 4.90 2.84 4.06 4.52

El aumento del nmero de halgenos estabiliza de forma creciente el anin carboxilato y la acidez aumenta. El cambio de cloro por fluor, ms electronegativo, aumenta la acidez.

La presencia de un tomo de cloro en posicin contigua al grupo carboxilato deslocaliza la carga negativa y aumenta la acidez. Pero esta deslocalizacin es muy sensible a la distancia. Cuando el cloro est en la posicin 3 4 la acidez disminuye, aunque contina siendo ligeramente mayor que en ausencia del halgeno

4.- PREPARACIN DE CIDOS CARBOXLICOS

4.1.- MTODOS INDUSTRIALES

cido frmico cido actico Oxidacin de etileno

Ruptura oxidativa del butano

Carbonilacin del metanol

4.2.- MTODOS LABORATORIO 4.2.1.- OXIDACIN

Los cidos y derivados poseen el carbono del grupo carboxlico en un estado de oxidacin formal +3, el ms alto que puede tener un carbono en un grupo funcional orgnico. Por tanto, un cido carboxlico podr obtenerse a partir de la oxidacin de casi cualquier otro grupo funcional, siempre que exista el reactivo adecuado.

Los alcanos son difciles de oxidar selectivamente. Sin embargo, la posicin benclica es fcilmente oxidable
La oxidacin con MnO2, oxidante muy suave, slo ha ocurrido en la posicin benclica, siendo esta reaccin altamente regioselectiva.

La oxidacin enrgica de alquilbencenos provoca la formacin de cidos benzoicos. La oxidacin ocurre en la posicin benclica.

Los alquenos pueden oxidarse a cidos carboxlicos, sufriendo la ruptura del doble enlace

La ozonolisis resulta til para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una mezcla de productos. El anlisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida

Los alcoholes primarios son los nicos que pueden oxidarse a cidos carboxlicos sin ruptura de enlaces C-C

Los alcoholes secundarios y terciarios pueden oxidarse en condiciones muy enrgicas a cidos carboxcos, pero sufriendo ruptura de enlaces C-C

Los aldehdos se oxidan en condiciones muy suaves y con reactivos muy selectivos a cidos carboxlicos

El xido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de aldehdos. No se oxidar ninguna otra funcin, si existe en la molcula. Por supuesto, oxidantes ms fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7 tambin oxidarn los aldehdos a cidos carboxlicos.

Las cetonas tambin pueden oxidarse a cidos carboxcos pero tienen que sufrir ruptura de un enlace C-C

La oxidacin de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enrgica se producen dos cidos carboxlicos. Si suave (oxidacin de Baeyer-Villiger), se produce un ster que, una vez hidrolizado, da lugar a un cido y un alcohol. Reactivos enrgicos: KMnO4, K2Cr2O7 Reactivo suave: percidos carboxlicos.

4.2.2.- CARBOXILACIN DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Un mtodo muy directo de preparar un cido carboxlico, aadiendo un tomo de carbono ms a la molcula, es hacer reaccionar un compuesto organometlico con dixido de carbono. Reactivos de Grignard

Reactivos organolticos

El carbono unido al metal, muy rico en electrones debido a la baja electronegatividad de ste ltimo, ataca al carbono del dixido, muy pobre en electrones al estar unido a dos oxgenos ms electronegativos que l.

Ejemplos de sntesis de cidos carboxlicos a traves de organometlicos

El tolueno puede ser precursor de dos cidos muy diferentes. La etapa clave es la bromacin. Si se utiliza bromo molecular en presencia de un cido de Lewis, la bromacin se produce por SEAr en el anillo. Si se emplea N-bromosuccinimida (NBS), generadora de bromo atmico radical, la bromacin se produce en posicin benclica. La metalacin, en un caso en el anillo y en el otro en la posicin benclica, da lugar a organolticos diferentes. El organoltico aromtico, por reaccin con CO2, da lugar al p-metilbenzoato de litio, mientras que el benclico da lugar al fenilacetato de litio. Donde pongo el halgeno, pongo el carboxilato!.

4.2.3.- HIDRLISIS DE NITRILOS

Los nitrilos se hidrolizan en medio cido o bsico para dar cidos carboxlicos. As la introduccin de un grupo nitrilo, a partir de cianuro por SN de un compuesto con un buen grupo saliente, es otro mtodo para obtener un cido carboxlico.

Recuerda que las reacciones de sustitucin nuclefila pueden no darse fcilmente, en funcin de la estructura el grupo R.. Otra posibilidad interesante es la formacin de una cianhidrina, por adicin de cianuro a un aldehdo. La hidrlisis del nitrilo permite obtener hidroxicidos en este caso.

Hidrlisis cida

Hidrlisis alcalina

4.2.4.- HIDRLISIS DE DERIVADOS DE CIDO


Cloruros de cido

Anhdridos

steres

Amidas

5.- REACTIVIDAD DE CIDOS CARBOXLICOS

El mapa de reactividad de un cido carboxlico est marcado, en primer lugar, La acidez del grupo por la elevada acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia del carbono carboxilo suele carbonlico. interferir casi siempre en las reacciones que se quieran llevar a cabo en medio bsico, neutralizando la base e impidiendo que se produzcan. Por tanto, el ataque nuclefilo al carbono carbonlico deber hacerse, en general, en medio La limitada acidez de los hidrgenos en , muy patente en otros derivados cido. carbonlicos, queda totalmente enmascarada por la elevada acidez del grupo carboxilo.

Reduccin hasta alcoholes primarios

Conversin en haluros de cido

Conversin en steres

5.1.- REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS

Un cido carboxlico podr reducirse y dar lugar a otro grupo funcional con el carbono en un estado de oxidacin menor, siempre que exista el reactivo adecuado

Reduccin a aldehdos

Los metales alcalinos son buenos reductores porque tienen una gran tendencia a ceder su electrn ms externo. El carbono carboxlico, con deficiencia electrnica, puede aceptar el electrn y reducirse as. La amina puede aportar los hidrgenos necesarios.

El hidruro de diisobutilaluminio, menos reactivo que el hidruro de litio y aluminio, reduce el grupo carboxilo parcialmente y la reduccin se detiene en el aldehdo.

Reduccin a alcoholes
Para reducir un grupo carboxilato a alcohol se necesitan reductores ms enrgicos. Hay que tener precaucin si la molcula posee otros grupos funcionales ya que algunos de ellos pueden reducirse.

Reductor [H] LiALH4 / ter

Otros grupos que interfieren

Precaucin!. La reaccin del LiAlH4 con un cido es fuertemente exotrmica y puede dar lugar a explosiones o incendios.

BH3 / THF

6.- DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

Los steres cclicos son llamados lactonas Las amidas cclicas son llamas lactamas

Amidas Una amida es un derivado de condensacin de un cido carboxlico y una amina. Las amidas se nombran como los cidos correspondientes, sustituyendo el sufijo ico, oico o lico por amida. Los sustituyentes en el nitrgeno se nombran como en las aminas, con el localizador N.
Formamida N,N,2-Trimetilpropanamida cido 3-carbamoilbenzoico -Lactama 2-oxoazaciclohexano 2-oxopiperidina

N-Metil Ciclopentilcarboxamida

propenamida acrilamida

Cuando la funcin amida no es la principal el grupo CONH2 de denomina carbamolo.

Haluros de cido (acilo o alcanolo) Los haluros de cido, acilo o alcanolo son como los cidos carboxlicos, en los que el grupo OH se ha sustitudo por un halgeno. Se nombran como halogenuros de alcanolo, no de alquilo, para indicar la presencia del grupo carbonilo.
Cloruro de acetilo Bromuro de 3-bromo-2metilbutanoilo Fluoruro de ciclobutanocarbonilo cido 2-(2-cloroformilciclopentil)actico

Cuando la funcin haluro de acilo no es la principal, se nombra como haloformil, con el correspondiente nmero localizador.

Anhdridos Un anhdrido es un producto de condensacin de dos cidos carboxlicos. Se nombran como los cidos carboxlicos, sustituyendo el nombre de cido por anhdrido.

Anhdrido actico

Anhdrido 3,5-dimetilhexanoico

Anhdrido actico benzoico

Nitrilos Un nitrilo puede considerarse un derivado de cido ya que proviene de la deshidratacin de una amida. Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del nombre de la cadena principal, utilizando el sufijo "nitrilo". Si no acta como funcin principal, se considera como un sustituyente "ciano" con el nmero localizador correspondiente.
4-Metilpentanonitrilo El grupo funcional se engloba dentro de la cadena principal (S)-2-Metil-3hexinonitrilo El grupo funcional se engloba dentro de la cadena principal Butanodinitrilo (succinonitrilo) Los grupos funcionales se engloban dentro de la cadena principal

m-Clorobenzonitrilo El grupo funcional no se puede englobar dentro de la cadena principal trans-3-metilciclohexanocarbonitrilo El grupo funcional no se puede englobar dentro de la cadena principal

Cianoacetato de 2-cianoetilo El grupo CN no es la funcin principal

6.2- PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS


Diagrama comparativo Puntos de ebullicin de alcanos, cidos carboxlicos, steres, haluros de cido y amidas

Los cidos forman dmeros y tienen puntos de ebullicin equivalentes a los alcanos de peso molecular doble. Los steres y haluros de cido no pueden formar dmeros. Tienen puntos de ebullicin parecidos a los alcanos de igual nmero de carbonos, lo que indica que la funcin ster o haluro de cido, sin duda polar, no aporta cohesin intermolecular adicional a las fuerzas de van der Waals, que son las ms importantes. Las acetamidas tienen puntos de ebullicin mucho ms altos que los alcanos de peso molecular semejante. En una molcula pequea, como las acetamidas, la polaridad del grupo amida s aporta cohesin intermolecular adicional.

Physical Properties of Some Carboxylic Acid Derivatives Formula CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)2CONH2 CH3CH2CONHCH3 CH3CON(CH3)2 HCON(CH3)CH2CH3 CH3(CH2)3CN CH3CO2CHO IUPAC Name butanoic acid butanamide N-methylpropanamide N,N-dimethylethanamide N-ethyl, N-methylmethanamide pentanenitrile ethanoic methanoic anhydride methyl propanoate ethyl ethanoate propanoyl chloride pentanal 2-pentanone Molecular Weight 88 87 87 87 87 83 88 Boiling Point 164 C 216-220 C 205 -210 C 166 C 170-180 C 141 C 105-112 C Water Solubility very soluble soluble soluble very soluble very soluble slightly soluble reacts with water

CH3CH2CO2CH3 CH3CO2C2H5 CH3CH2COCl CH3(CH2)3CHO CH3(CH2)2COCH3

88 88 92.5 86 86

80 C 77 C 80 C 103 C 102 C

slightly soluble moderately soluble reacts with water slightly soluble slightly soluble

6.3- REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo saliente

6.4- SNTESIS DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

6.4- REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

6.4.1.- REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS Y STERES

Tanto los cidos carboxlicos como los steres pueden reducirse a alcoholes empleando un reductor fuerte como el hidruro de aluminio y litio

6.4.2.- REACCIN DE STERES CON ORGANOMETLICOS

6.4.3.- CONDENSACIN DE CLAISEN

6.4.4.- SAPONIFICACIN DE STERES

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