ANLISIS INSTRUMENTAL

Departamento de Qumica
Profesor: Dra. Aura Llanos de Melo

1.- INTRODUCCIN A LOS MTODOS INSTRUMENTALES DE ANLISIS. Definiciones de Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Metodologa analtica. Etapas del proceso analtico general. Mtodos analticos: clasificacin. Importancia del anlisis qumico.

Definiciones de Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Metodologa analtica. Etapas del proceso analtico general

IMPORTANCIA DE LA QUIMICA ANALITICA Y ANLISIS QUMICO

La Qumica Analtica juega un papel muy importante en la vida diaria . Algunos la sitan en el centro de nuestra vida diaria
Es la disciplina cientfica que desarrolla y aplica mtodos, instrumentos y estrategias para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza de la materia en el espacio y en el tiempo La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de leyes , principios y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. El conjunto de tcnicas operativas puestas al servicio de dicha finalidad constituye el Anlisis Qumico.

QUMICA ANALTICA

ACTIVIDADES DEL ANLISIS QUMICO EN LA SOCIEDAD

La Qumica Analtica en la Industria

Desarrolla un papel vital en todas las etapas de la produccin industrial: comienza con los materiales de partida, contina con los productos intermedios, sigue con el control de calidad y finaliza con el control de los vertidos

ACTIVIDADES DEL ANLISIS QUMICO EN LA SOCIEDAD

Otras actividades de la Qumica Analtica en la sociedad : Clnica y medicina: -Ayuda a los mdicos en su diagnosis -Estudio de la evolucin de tratamientos (determinando compuestos en sangre u orina o determinando la concentracin de ciertos medicamentos) -Identificacin de txicos Proteccin del consumidor y del medio ambiente: -Anlisis de aguas y alimentos -Niveles de sustancias peligrosas; -Contaminantes en vertidos industriales Agricultura y Ganadera: -Anlisis de fertilizantes -Determinacin de compuestos txicos en suelos, cosechas (insecticidas, pesticidas) o en animales. Arqueologa y Arte: -Participacin en la conservacin de obras de arte Criminologa: -Qumica forense

ACTIVIDADES DEL ANLISIS QUMICO EN LA SOCIEDAD

En vista de la elevada presencia del Anlisis Qumico en las actividades de nuestra sociedad Chalmers afirma que : La sociedad moderna depende de la

Qumica Analtica desde la qumica prenatal hasta la sepultura

DEFINICIONES DE ANLISIS QUMICO

ANALISIS QUMICO Consiste en la observacin (anlisis cualitativo) y/o medida (anlisis cuantitativo) de las propiedades de la muestra de material con el fin de identificar y determinar las proporciones en que los componentes de inters, se hayan presentes en sta.

Si el componente de inters es mayor al 1% del total de la muestra, es un componente principal. Si est entre 0.01% y 1% es un componente menor. Si est en una cantidad menor al 0.01% es un componente a nivel de traza o vestigial.

DEFINICIONES DE ANLISIS QUMICO La jerarqua de la metodologa analtica, pasando de lo general a lo especifico incluye las siguientes definiciones: TCNICA: Principio cientfico til para obtener informacin sobre la composicin de la materia MTODO: Adaptacin particular de una tcnica para un propsito concreto PROCEDIMIENTO: Directrices escritas necesarias para utilizar un mtodo PROTOCOLO: Serie de instrucciones definitivas que deben ser seguidas, sin excepcin, si el resultado analtico ha de ser aceptado para un propsito dado

PROCESO ANALITICO GENERAL: RESOLUCIN DE UN PROBLEMA DEFINICION DEL PROBLEMA ANALITICO TOMA DE MUESTRA TRANSFORMACI ON MEDIDA TRATAMIENTO DE DATOS
INFORMACI ON
satisfactori o?
Interpretar para obtener la solucin al problema Definir la informacin que se necesita

Seleccin de mtodos
Recoger una muestra representativa. Preparar la muestra para Determinar la cantidad que est en forma correcta de muestra para el anlisis. Eliminar las interferencias

Realizar la medida de Reducirpatrones de los los datos a una calibracin respuesta numrica con limites de error (tratamiento estadstico)

Comprobacin y optimizacin de resultados NO

SI

RESULT ADOS

CONCEPTOS BSICOS
MUESTRA:

MATRIZ: ANALITO:

Parte representativa del material objeto del anlisis ( agua, alimento, materias primas, otros.) Entorno que contiene al analito. Especie qumica objeto del anlisis.

INTERFERENCIA (S): Especie (s) presente (s) en la matriz que pueden causar resultados errneos en la determinacin del analito. PROCEDIMIENTO ANALTICO: Secuencia fija de acciones que se llevan a cabo en un mtodo analtico.

MUESTRA

Interfer encia

matriz

an alit o

an alit o
Interfer encia

In te en rfer cia

an alit o

analit o

an alit o

Cinco principios generales:

1) La preparacin de la muestra debe llevarse a cabo sin la prdida de analito (s) (mxima recuperacin). 2) Se debe transformar el analito en la mejor forma qumica para el mtodo de ensayo a utilizar. 3) Se debe incluir, si es necesario, la eliminacin de interferencias de la matriz (mayor selectividad). 4) No se deben introducir nuevas interferencias (contaminacin cruzada). 5) Debe considerar la dilucin o concentracin del analito, de manera que est dentro del intervalo de concentraciones optimas del mtodo seleccionado.

Ejercicio

4.- MEDIDA DE LA ESPECIE A ANALIZAR

vez recorrido parte del proceso analtico, se llega a la medida final de una propiedad analtica de la especie a determinar, que nos dar la cantidad real presente en la muestra . -Cualquier propiedad medible que sea funcin de la concentracin o cantidad del analito sirve de base de un mtodo para la determinacin de dicho componente.

-Una

-La medicin es un proceso fsico realizado por un instrumento de medida , que es cualquier mecanismo que convierte una propiedad del sistema en una lectura til.

-Las propiedades medibles son muy variadas, por lo que se dispone de una amplia variedad de mtodos analticos.

TRATAMIENTO DE DATOS, CALCULOS E INTERPRETACIN DE RESULTADOS

OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DE DATOS -Optimizar los mtodos de anlisis. -Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso analtico general. -Proporcionar informacin satisfactoria sobre la composicin del material objeto de anlisis CALCULOS E INTERPRETACION DE RESULTADOS -La Quimiometria, es actualmente la disciplina que hace uso de mtodos matemticos y estadsticos, permitiendo una mayor calidad en la informacin obtenida. -El anlisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan de forma clara , de tal manera que se puedan comprender y relacionar con la finalidad del anlisis

Mtodos Analticos

Mtodos Clsicos

Mtodos instrumentales

Gravimetra Volumetra Electroqumicos Separacin

Separacin

Opticos

MTODOS CLSICOS DE SEPARACIN DE LOS COMPONENTES DE UNA MUESTRA.

Precipitacin

Extraccin Destilacin

METODOS QUMICOS O CLASICOS DE ANLISIS

Se basan en reacciones qumicas estequiomtricas

Mtodos Gravimtricos
Mtodo Reduccin qumica Formacin de precipitados inorgnicos Forma pesable (ejemplos) Componentes en estado elemental (Ag,Hg,Au,ect)

La propiedad medida es la masa El analito se asla en forma pura o formando un compuesto de estequiometra definida. Son los mtodos mas exactos

Haluros (Ag,Hg), Sulfuros (Hg.Zn),Oxidos (Cu,Cr); Sulfatos (Pb, Ca) Carbonatos y percloratos

Formacin de precipitados orgnicos

Oxinatos (Cu,Mo,Nb,Mg) Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Cupferratos(Fe, Ti,, V);

Mtodos Volumtricos

La propiedad medida es un volumen El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composicin perfectamente conocida (sustancia patrn) La condicin de estequiometra (punto de equivalencia) se detecta con un indicador adecuado

Mtodo Acido-base

Disolucin valorante (ejemplos) Acidos y bases de diversa fuerza

Ion Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect) Precipitacin Sales mercricas (Se,sulfuro,ect) Dicromato, molibdato (Pb); ect Ag o Ni (cianuro); Fe (fluoruro); Complejos cianuro (Ag) Hg (yoduro); Yoduro ( monodentados Sb,Bi) ;ect Complejos polidentados EDTA (Mg, Co, Cd, Zn, ect)

Permanganato( Fe,Ca) Dicromato (Fe, Sn) Oxidimetrias Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe) Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect Tiosulfato (yodo); hidroquinona ( Reductimetrias Cr,Ce,V)

METODOS FISICO-QUMICOS O INSTRUMENTALES

Son mtodos modernos de separacin, cuantificacin e identificacin de especies qumicas. Su aplicacin ha ido en paralelo al desarrollo de la electrnica. Una de las maneras de clasificarlos es la siguiente: METODOS DE SEPARACIN Cromatogrficos No cromatogrficos

METODOS ELECTROANALITICOS Electrdicos Ionicos

METODOS OPTICOS DE ANLISIS Espectroscpicos No espectroscpicos

METODOS TERMICOS Termogravimtricos De barrido diferencial Trmico diferencial

Mtodos Instrumentales: Se basan en la medida de una propiedad analtica relacionada con la masa o la concentracin de la especie a analizar. En un mtodo analtico instrumental se mide una propiedad que nos da una seal S: S Canalito Todos los mtodos ofrecen caractersticas diferenciadas, por lo que es preciso su seleccin en funcin de la sensibilidad y selectividad requeridas en el problema de anlisis.

Seales utilizadas en los mtodos instrumentales

Seal
Emisin de radiacin

Mtodos Instrumentales
Espectroscopia de emisin ( rayos X, visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Espectrofotometra y fotometra ( rayos X, UV, visible, IR); espectroscopia foto acstica; resonancia magntica nuclear y espectroscopia de resonancia de espn electrnico Turbidimetra; nefelometra; espectroscopia Raman. Refractometra; Interferometra Polarimetra; Dispersin rotatoria ptica; dicrosmo circular Potenciometra; Cronopotenciometra Coulombimetra Polarografa; Amperometra Conductimetra Gravimetra ( Microbalanza de cristal de cuarzo) Espectrometra de masas Mtodos cinticos Conductividad Trmica ; gravimetra y titulometra termal; Anlisis trmico diferencial y mtodos de entalpa Mtodos de activacin y dilucin isotpica

Absorcin de radiacin

Dispersin de la radiacin Refraccin de la radiacin Difraccin de la radiacin Potencial Elctrico Carga Elctrica Corriente Elctrica Resistencia Elctrica Masa Razn masa a carga Velocidad de reaccin Propiedades Trmicas Radiactividad

Instrumentos para el Anlisis

Un instrumento para anlisis qumico debe convertir la informacin de las caractersticas fsicas o qumicas del analito en informacin que puede ser manipulada e interpretada por el analista. El instrumento es un dispositivo de comunicacin entre el sistema bajo estudio y el investigador. Para obtener informacin del analito es necesario proveerle un estmulo, generalmente en forma de energa electromagntica, elctrica, mecnica o nuclear. El estmulo sobre el sistema bajo estudio genera una respuesta que aporta informacin analtica.

Instrumentos para el Anlisis

Estmulo

Respuesta

Fuente de Energa

Sistema bajo Estudio

Informacin Analtica

Instrumentos para el Anlisis

Un instrumento para una anlisis qumico suele estar constituido como mximo por cuatro componentes fundamentales: Generador de seales Transductor de entrada o detector Procesador de seales Transductor de salida o dispositivo de lectura

Seleccin de un mtodo analtico

Es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analtico: 1. Que exactitud y precisin se requieren? 2. De cuanta muestra se dispone? 3. Cual es el intervalo de concentracin del analito? 4. Que componentes de la muestra interferirn? 5. Cuales son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra? 6. Cuantas muestras deben analizarse?

Seleccin de un mtodo analtico

Otras caractersticas a tener en cuenta en la eleccin del mtodo, son: 1. Velocidad 2. Facilidad y comodidad 3. Habilidad del operador 4. Costo y disponibilidad de equipo 5. Costo por muestra

Eleccin del mtodo analtico

Los criterios cuantitativos de funcionamiento de los instrumentos son necesarios para decidir la eleccin del mtodo analtico

Los parmetros de calidad son las caractersticas numricas del instrumento y permiten al qumico reducir el nivel de eleccin del mtodo

Criterios y Parmetro de calidad

1. Sesgo 2. Precisin 3. Sensibilidad 4. Limite de deteccin 5. Intervalos de concentracin 6. Selectividad

. Error absoluto sistemtico, error relativo sistemtico. Desviacin estndar absoluta, desviacin estndar relativa, coeficiente de variacin, varianza Sensibilidad de calibracin, sensibilidad analtica. Blanco ms tres veces la desviacin estndar de blanco Concentracin entre el lmite de cuantificacin (LOQ) y el lmite de linealidad (LOL) Coeficiente de selectividad

Que precisin se requiere?

Es una medida de la concordancia entre los datos experimentales obtenidos de la misma forma.

Precisin

=
X 10z

z =2 3

Sesgo
Concentracin verdadera Media de medidas

Intervalo de concentracin del analito?

Sensibilidad

Definicin general: Es la capacidad de un mtodo o instrumento de discriminar entre pequeas diferencias en la concentracin del analito. Depende de: La pendiente de la curva de calibracin Reproducibilidad o precisin del sistema de medida.

Sensibilidad
Sensibilidad de calibracin (IUPAC): Pendiente de la curva de calibracin del analito de inters S = mc + Sbl S = seal analtica m = pendiente de la recta de calibrado c = concentracin Sbl= seal promedio del blanco, (cuando la concentracin del analito es cero). Sensibilidad analtica, (Mandel & Stiehler): = m /ss m = pendiente de la recta de calibrado ss= es la desviacin estndar de las medidas

De cuanta muestra se dispone?

Limite de Deteccin
Definicin: Mnima concentracin o masa mnima de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado. Depende de: Relacin entre la magnitud de la seal analtica con el valor de la fluctuaciones estadsticas de la seal del blanco.

Limite de Deteccin
La mnima seal analtica distinguible Sm se toma como la suma de la seal media del blanco Sbl mas un mltiplo k de la desviacin estndar (sbl) del mismo: Sm = Sbl + ksbl Segn Kaiser, estadsticamente se considera que para k=3, el nivel de confianza de deteccin es del 95%. Sm = Sbl + 3sbl Experimentalmente, Sm puede determinarse mediante 20 o 30 medidas del blanco en un extenso periodo de tiempo El limite de deteccin es dado como: Cm= (Sm - Sbl)/m

Intervalo de concentracin del analito?

Intervalo de Concentracin Aplicable

Intervalo til de un mtodo analtico:

Intervalo entre la concentracin mas pequea con la que pueden realizarse medidas cuantitativas (LOQ-limit of cuantitation=10sbl) y la concentracin en la cual la curva de calibrado se desva de la linealidad.(LOL-limit of linearity) El limite inferior se estima como diez veces la desviacin estndar cuando la concentracin del analito es cero, es decir la del blanco. Para su aplicacin, un mtodo analtico debe tener un intervalo de al menos dos ordenes de magnitud.

Figura 1.-Intrevalo til de un mtodo analtico. LOQ lmite de cuantificacin de las medidas; LOL= Lmite de respuesta lineal.

Que componentes de la muestra interferirn? Cuales son las propiedades fsicas y qumicas de la matriz de la muestra?

Selectividad

Indica el grado de ausencia de interferencias con otras especies contenidas en la matriz de la muestra. Consideremos una muestra que contiene un analito A y dos interferentes potenciales B y C. S= mAcA + mBcB + mCcC + Sbl Definimos el coeficiente de selectividad de A con respecto a B, como: kB,A = m B/m A

Y de A con respecto a C ,como kC,A = mC/m A S = m A( c A + kB,A c B + kC,A c C) + Sbl Si k = 0 no hay interferencia Si k > 0 hay interferencia positiva Si k < 0 hay interferencia negativa

Calibracin de los mtodos instrumentales

Curvas de calibracin Mtodo de la adicin de estndar Mtodo del estndar interno.

Curva de calibracin

Se requieren varios estndares de concentraciones conocidas del analito de inters. Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito Se representa una grfica de respuesta del instrumento vs concentracin del analito.

Mtodo de la adicin de estndar

Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes. Implica aadir alcuotas idnticas Vx de muestra de concentracin, cx a matraces de volumen Vt y a cada uno se aade un volumen variable Vs de una solucin patrn del analito de concentracin conocida, cs El valor del volumen en la interseccin de la lnea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estndar equivalente a la cantidad de analito en la muestra.

Mtodo del estndar interno

Un estndar interno es una sustancia que se aade a todas las muestras en una cantidad constante. La calibracin supone representar la razn entre la seal del analito y la del estndar interno como una funcin de la concentracin del analito El estndar interno (IS) puede compensar distintos tipos de errores indeterminados y sistemticos. Si el IS y el analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del mtodo, la razn entre las seales es independiente de las fluctuaciones La mayor dificultad es encontrar un IS adecuado, con seal reproducible y que genere una seal similar a la del analito.