1

Bioinorgnica
2
Os elementos de transio ou metais de transio so definidos pela
IUPAC como "Um elemento cujo tomo possui um subnvel d
semipreenchido ou que possa vir a formar ctions com um subnvel d
semipreenchido" e so representados na tabela pelo bloco d.

Ex: Cobalto (Z= 27) 1s
2
, 2s
2
, 2p
6
, 3s
2
, 3p
6
,3d
7
,4s
2
Co
0
= d
7

Estado de oxidao mais estveis Co
3+
= d
6
e Co
2+
= d
7
O que um metal de transio????
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
3
Fatores que favorecem a formao de um complexo:

a) ons pequenos de carga elevada com orbitais vazios com
energias adequadas. ORBITAIS COM ENERGIAS e SIMETRIA
FAVORVEIS!!
c)a formao de complexos simtricos e com elevada EECC
(energia de estabilizao do campo cristalino).

4
Qumica de Coordenao
O que um Composto de Coordenao?
M = Centro metlico cido de Lewis
L = Ligantes Base de Lewis
Bioinorgnica
5
cido de Lewis: espcie receptora de par eltrons

Base de Lewis: espcie doadora de par eltrons
Recordar !!!!!!!!
Lewis 1923
NH
3
+ H
+
NH
4
+
amnia amnio
6
cido de Lewis: espcie receptora de par eltrons

Base de Lewis: espcie doadora de par eltrons
Cu
2+
+ 4 :NH
3


Cu
NH
3
H
3
N
NH
3
NH
3
2+
Colchete diferencia os grupos
na esfera de coordenao das
outras partes do composto
Nmero de coordenao: nmeros de tomo
doadores coordenados ao centro metlico
Cu
0
(Z=29) [Ar]3d
10
4s
1
Cu
2+
(Z=27) [Ar]3d
9

7
Cu
0
(Z=29) [Ar]3d
10
4s
1
Cu
2+
(Z=27) [Ar]3d
9

Recordar !!!!!!!!

Os cinco orbitais d em suas
respectivas orientaes
no plano cartesiano.
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
:NH
3
x 4= 12 e
-
3d 4s 4p 4d
8
Um composto de coordenao consiste, sobretudo, em um tomo central,
rodeado por um certo nmero de outros tomos, ons ou molculas, que tm a
propriedade de doar par de eltrons ao tomo central, e so chamados de
ligantes. O nmero de ligantes denominado nmero de coordenao (NC) e
pode ser determinado observando-se a frmula de um composto de
coordenao, caso o ligante no tenha mais do que um ponto de ligao.
DEFINIO: Compostos de Coordenao
Cu
NH
3
H
3
N
NH
3
NH
3
2+
NC=4
9
10
11
O on complexo consiste de um on metlico central e os ligantes escritos
entre colchetes. O balano de carga inica escrito fora dos colchetes


[Fe(CN)
6
]K
3


[Fe(H
2
O)
6
]Cl
2



12
Geometria vs NC
NC=2 geometria linear
NC=3 geometria tetradrica e quadrado planar
13
Geometria vs NC
NC=5 geometria bipirmide trigonal e pirmide de base quadrada
NC=6 geometria bipirmide trigonal e pirmide de base quadrada
14
Em soluo aquosa os compostos de coordenao se dissociam em on
complexo e ons que compem a esfera externa,



15
Bioinorgnica
Como explicar a Estabilidade para
Composto de Coordenao?
Recordar !!!!!!!!
Estabilidade expressada em parmetros termodinmicos:

AG= -n R T lnK
formao


AG= AH - TAS

16
A constante de equilbrio freqentemente chamada de constante de dissociao ou
constante de instabilidade, porque ela mede a tendncia do
on complexo se dissociar, em outras palavras, uma medida da sua instabilidade.

K
f
17
Quais so os fatores que determinam uma maior quantidade
de calor liberado e um maior aumento de entropia?
Bioinorgnica
Como explicar a Estabilidade para
Composto de Coordenao?
Dentre os fatores relativos ao centro metlico esto:
tamanho e carga;
efeitos devidos ao campo cristalino;
classificao de Pearson para os metais.

Quanto aos grupos ligantes os seguintes fatores so importantes:
classificao de Pearson para os ligantes;
efeito quelato (ligantes polidentados);
tamanho do anel que forma o quelato;
tenses estreas.
18
BENITE et al., 2007
cido de Lewis: Receptor de par de eltrons

cido Duro:o tomo receptor de eltrons:
-nmero de oxidao elevada (carga positiva),
-tamanho pequeno,
-no so polarizveis

cido mole: o tomo receptor de eltrons:
-baixo estado de oxidao,
-tamanho relativamente grande,
-baixa eletronegatividade
19
cidos e Bases Duros e Moles
Classificao de Pearson
Bioinorgnica
Base de Lewis: Doador de par de eltrons

Base Dura: o tomo doador:
-baixa polarizabilidade
-elevada eletronegatividade

Base Mole: o tomo doador:
-elevada polarizabilidade
-baixa eletronegatividade

20
Srie de Irving Williams
Estabilidade (K
formao
)
S>N>O metais com + eltrons d
O>N>S metais com nenhum ou
pouco eltrons d
d
0
d
0
d
0
d
0
d
5
d
6
d
7
d
8
d
10
d
10
21
22
Fe
3+
: cido de Lewis duro e F
-
e SCN
-
?????
K
f
= [F
-
]x[Fe
3+
]/[FeF
6
]
3-
K
f
= [SCN
-
]x[Fe
3+
]/[FeSCN]
2+

10
-16
10
-4
23
Quando falamos dos complexos, o fazemos de tal maneira que cada ligante
contribui com um par de eltrons; mas alguns ligantes contribuem com mais de
um par de eltrons, ao tomo ou on e so conhecidos como grupos quelantes.
24
25
26
27
28
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
29
Qual a diferena de Composto Inico e
Composto de Coordenao?
NaCl vs [Co(NH
3
)
4
]
3+
Modelo Inico
Equao Born-Land
Energia de Rede
Bioinorgnica
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
+RI
Experimental
-Terica
30
Como explicar a Teoria de Ligao para
Composto de Coordenao?
PARA ENTENDER DA QUIMICA DA LIGAO METAL-LIGANTE EM
COMPOSTOS DE COORDENAO ESTUDO DAS CORES
(PROPRIEDADES ESPECTROFOTOMTRICAS) E PROPRIEDADES
MAGNTICAS DOS COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIO
Cor
A cor TRANSMITIDA a soma das luzes no absorvidas pelo
complexo.
Radiao absorvida
violeta
azul
azul-esverdeado
verde-azulado
verde
verde-amarelado
amarelo
laranja
vermelho
Cor complementar
(transmitida)
verde-amarelado
amarelo
laranja
vermelho
prpura
violeta
azul
azul-esverdeado
verde-azulado
31
Radiao absorvida


violeta
azul
azul-esverdeado
verde-azulado
verde
verde-amarelado
amarelo
laranja
vermelho
Cor complementar
(transmitida)

verde-amarelado
amarelo
laranja
vermelho
prpura
violeta
azul
azul-esverdeado
verde-azulado
32
Para determinar o espectro de absoro de um complexo:

A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda um
espectro de absoro para um complexo,

um estreito feixe de luz passado por um prisma (que separa a luz em
comprimentos de onda diferentes),

o prisma gira para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam
produzidos como uma funo de tempo,
33
Magnetismo: Paramagnticos (eltrons
desemparelhados)
Diamagnticos (eltrons
emparelhados)
34
Bioinorgnica
Como explicar a Teoria de Ligao para
Composto de Coordenao?
1-Teoria de Valncia

[CoF
6
]
3+
e [Co(NH
3
)
6
]
3+

hexafluor cobalto (III) hexamin cobalto (III)
Paramagntico Diamagntico

6 x :F
-
=12e- 6 x :NH
3
=12e-

Co
0
Z=27
Co
3+
Z=24
1s
2
; 2s
2
; 2p
6
; 3s
2
; 3p
6
; 3d
6
[CoF
6
]
3+
:
3d
4s 4p
[Co(NH
3
)
6
]
3+
:
3d
4s 4p
4d
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
sp
3
d
2

d
2
sp
3

35
Geometria vs Hidridao vs propriedade magntica
Quadrado planar (NC=4) ----------- dsp
2
Tetraedro (NC=4) -----------sp
3

Octadrica (NC=6)-------------------d
2
sp
3
ou dsp
3
36
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
-paramagntico Cr=[Ar] 3d
5
4s
1




[Zn(NH
3
)
6
]
2+
-diamagntico Zn=[Ar]3d
10
4s
2



[Co(F)
6
]
3-
- paramagntico Co= [Ar]3d
7
4s
2



[ZnCl
4
]
2-
Zn=[Ar]3d
10
4s
2



[Co(NH
3
)
6
]
3+
- diamagntico Co= [Ar]3d
7
4s
2


Atividade
37
Bioinorgnica
Como explicar a Teoria de Ligao para
Composto de Coordenao?
2- Teoria Eletrosttica Teoria do Campo Cristalino
[TiF
6
]
2-
:

Ti
4+
F
-
Ti
4+
(16 eltrons): 1s
2
; 2s
2
; 2p
6
; 3s
2
; 3p
4
; 4s; 3d

Orbital d
vazio!!!!!
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
38
Recordar !!!!!!!!

Os cinco orbitais d em suas
respectivas orientaes
no plano cartesiano.
dx
2
-y
2
dz
2
dxz dyz

dxy
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
39
Bioinorgnica
Como explicar a Teoria de Ligao para
Composto de Coordenao?
2- Teoria Eletrosttica Teoria do Campo Cristalino-Geometria Octadrica
[TiF
6
]
2-
:

Ti
4+
F
-
orbitais degenerados
e
n
e
r
g
i
a

Ti
4+
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
40
z
x
y
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
41
Desdobramento do Campo Cristalino
Energia de estabilizao do
campo cristalino (EECC)
10Dq= A
0

10Dq = -3/5A
0
+ 2/5A
0
sendo 3/5 = 0,6
2/5 = 0,4
A diferena de energia entre t
2g
e e
g
definida
como 10Dq (ou A
0
) desdobramento do campo
cristalino. A desestabilizao do eg de 6Dq
e a estabilizao do t2g de 4Dq
10Dq uma medida da fora do campo
eletrosttico e caracterstico para cada
complexo (medida experimental do espectro
de absoro)


Recordar !!!!!!!!
Regra de Hund
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
42
43
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
d
1
Espectro de Absoro na Regio do Visvel

d
xy
d
xz
d
yz
d
x2-y2
d
z2
= 500 nm Energia= 20000 cm
-1
(243 kJ/mol)

EECC= -2/5A
0

EECC= 2/5 (243 kJ/mol)
EECC= 97,2 kJ/mol
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
Qdo fton atinge o complexo 1 e promovido para
estado excitado. A variao de energia de transio
dada:
E=h/v
v=frequencia = c/
E=hc/ E=(6,63x10
-19
J.s)(3,0x10
8
m/s)/500 (10
-9
m/nm)
E= 3,99x10
-19
J
Como 1mol= 6,023x10
23
on
3,99x10
-19
=1 on, E=240 kJ/mol ^ 10Dq=240kJ/mol
EECC= -0,4Dq = -0,4x 240=-96kJ/mol
44
Onde ser colocado
o prximo eltron????
d
4
e d
5
P= energia de emparelhamento
(repulso eletrnica)
(e
g
e t
2g
)
(t
2g
)
EECC= -0,4(3) + 0,6(2)= -0,6Dq
EECC= -0,4(4) + 0,6(0)= -1,6Dq +P
10Dq > P= spin baixo (campo forte)
10Dq < P= spin alto (campo fraco)
a partir espectro absoro
45
d
5
Fe
3+
P= 360 kJ/mol 6Cl
-
10Dq= 130 kJ/mol (spin alto)
6H
2
0 10Dq= 170 kJ/mol (spin alto)
6CN
-
10Dq= 420 kJ/mol (spin baixo)


d
6
Fe
2+
P= 230 kJ/mol 6H
2
O 10Dq= 120 kJ/mol (spin alto)
6CN
-
10Dq= 390 kJ/mol (spin baixo)



46
Ru
3+
atrai eletrostaticamente mais
que Ru
2+
os ligantes.
Maior valor 10Dq, tende a formar compostos spin
baixo
47
A
0

48
Influncia do Ligante
49
Anlise Espectrofotomtrica
variando ligante!!!!!!
376 nm
667 nm
50
Fe
3+
: d
5
Co
3+
: d
6
Ligante Campo Forte
Complexo Spin Baixo
Ligante Campo Fraco
Complexo Spin Alto
51
A
0

SRIE ESPECTROQUIMICA
A
0
Spin Alto (Campo Fraco) > A
0
Spin Baixo (Campo Forte)
TCC Modelo Eletrosttico??????
Como justificar F- forma compostos campo fraco, enquanto
CO campo forte???????
Dado experimental!!!!!!!!!!!!!!!!
52
Resumo TCC
O modelo do campo cristalino ajuda a explicar cores observadas nos complexos de
metais de transio. A diferena de energia entre os orbitais d (A
0
) ~ da mesma
ordem de grandeza da energia de um fton de luz.
EXPRIMENTAL: [Ti(H
2
O)
6
]
3+
d
1
Espectro de Absoro na Regio do
Visvel

e
g
t
2g
500 nm
e
g
t
2g
e
n
e
r
g
i
a

d-d
d-d
******
53
Vamos pensar!!!!!
E=hc/
E=(6,63x10
-34
J.s)(3,0x10
8
m/s)/ (10
-9
m/nm)
E= M x10
-19
J
Como 1mol= 6,023x10
23
on
3,99x10
-19
J =1 on, E= X kJ/mol ~ 10Dq= X kJ/mol
=667 nm
10Dq= 180 kJ/mol
=376nm
10Dq=326kJ/mol

10Dq
10Dq
DADOS EXPERIMENTAIS
DE COR
54
Vamos pensar!!!!!
=667 nm
10Dq= 180 kJ/mol
EECC=-0.4(3)(180)
EECC= -216 kJ/mol
=376nm
10Dq=326kJ/mol
EECC=-0.4(3)(326)
EECC= -391kJ/mol

10Dq
10Dq
DADOS EXPERIMENTAIS
DE MAGNETISMO
Paramagneticos (d
3
)
Compostos de spin baixo
EECC= n(-0.4)A
0
+ n(0.6)A
0
A diferena de energia entre os dois conjuntos de orbitais denomina-se desdobramento
do campo cristalino (10Dq). Em um on octadrico, em relao ao baricentro, a energia
de um orbital t
2g
-0,4o e a de um orbital e
g
+0,6o. Segue que a energia resultante
de uma configurao t
2g
X
e
g
Y
em relao ao baricentro, que chamada de energia de
estabilizao do campo ligante (EECC).
55
A
0

Ligantes Campo Fraco
Compostos Spin Alto
Ligantes Campo Forte
Compostos Spin Baixo
10Dq=180kJ/mol
10Dq=
326kJ/mol
Configurao eletrnica
possvel prever?????
56
[CoF
6
]
3-
vs [Co(NH
3
)
3+
Co
3+
= d
6
e
g
t
2g
e
n
e
r
g
i
a

e
g
t
2g
e
n
e
r
g
i
a

\ F
-
um ligante de campo fraco e NH
3
um ligante campo forte
ento A
0
do F
-
menor que o A
0
do NH
3
\ F
-
formar composto de spin alto e NH
3
composto de spin baixo

F
-
NH
3
LEMBRA
DA
TLV?????
763 nm~10Dq=157kJ/mol
437 nm~
10Dq=274kJ/mol
EECC=-0.4(4)157 + 0.6(2)157
EECC=-62.8kJ/mol
EECC=-0.4(6)274
EECC=-657kJ/mol
57
Energia de Rede aumenta
em relao ao aumento do
Desdobramento do Campo
Cristalino
JONES, 2002
SHRIVER & ATKINS, 2008
+RI
Raio Inico varia com A
0
!!!!!!!!!!!!
Raio inico parece maior pois e
g
ocupado tem maior densidade
eletrnica
MODELO
INICO
58
MODELO ELETROSTTICO
F
-
APROXIMA-SE MAIS DE UMA CARGA NEGATIVA QUE I
-

ento como H
2
O, CO ligantes neutros conseguem produzir maiores valores de A
0

A
0

COVALENTE
59
Bioinorgnica
TCC explica modelo eletrosttico!!!!
TOM explica modelo covalente!!!!!
Ligao o





Ligao t
Os ligantes no podem ser tratados como cargas pontuais e o que ocorre
sobreposio dos orbitais do ligante e metal
60
MAGNETISMO
O
2
O (Z=8) 1s
2
;2s
2
;2p
4
61
Dentre os ligantes classificamos como ligantes:

o doadores=


t doadores= F
-

t receptores= NO
+

Simetria o Ligao t
62
M
L
Ligao o
4p
4s
3d e
n
e
r
g
i
a

OAMetal
t
2g
eg*
eg
OMolecular
10Dq
Orbitais o possuem simetria para
interagir com orbital e
g
do metal
63
t
2g
eg*
eg
10Dq
o
s
o
p
o*
s
o*
p
12e-
6e-
Total = 18e- para ser distribudos nos OM
64
4p
4s
3d e
n
e
r
g
i
a

OAMetal
t
2g
eg*
eg
OMolecular
M
L
Ligao t
eg*
eg
t
2g
*
t
2g
Orbitais t possuem simetria para
interagir com orbital t
2
g do metal
65
H-doador
Exemplo: F
-

1s
2
, 2s
2
, 2p
6
M
L
e*
g
t
2g
COMPLEXOS OCTAEDRICOS
66
4p
4s
3d e
n
e
r
g
i
a

OAMetal
t
2g
eg*
eg
OMolecular
M
L
Ligao t
eg*
eg
t
2g
*
t
2g
t
2g
*
eg*
t
2g
eg
10Dq
10Dq
10Dq
67
H-receptor
Exemplo: CO
M
L
e
g
t
2g
COMPLEXOS OCTAEDRICOS
68
Transies eletrnicas d-d
69
M N
O
retrodoao
o
Energia
o*
o
2s 2s
2p
x
2p
y
2p
z
o
t t
t*
t*
o*
Molecular
Atmico Atmico
o*
o
1s
1s
2p
x
2p
y
2p
z
NO (xido nitrico)
Ru
II
-NO
+
70
OM ligantes
OM no -ligantes
(orbital molecular de no ocupado de
menor energia)
(orbital molecular ocupado de
maior energia)
71
Ligao o
HOMO
Retrodoao
LUMO
Significa que compostos com ligante carbonila so mais estveis
aqueles que so ricos em eltrons no orbital d!!!!!!!!
72
Como avaliar a fora da retrodoao????????
vNO
+
= 1944 cm
-1


vNO
+
= 1888 cm
-1


vNO
+
= 1874 cm
-1
dt(Ru
II
) t*(NO
+
)
dt(Ru
II
) t*(L)
Espectroscopia
na regio do infra-
vermelho
73
CORES NOS COMPLEXOS
\Transies eletrnicas do tipo d-d;

\Transies eletrnicas do tipo Transferncia de Carga: Metal-Ligante (TCML)

ou Ligante-Metal (TCLM);

\Transies Intra-Ligante.


74
Ligante t-doador
Ligante t-receptor
t
2g
*
t
2g
*
t
2g

t
2g

TCML
TCLM
75
Transio tt*
HOMO
LUMO
76
TCLM
TCML
77
EXERCCIOS
1-As indstrias de curtume podem contribuir para a poluio do meio
ambiente, por produzirem dejetos com altas concentraes dos ons Cr
3+
e
Cr
6+
. Faa a configurao eletrnica e classifique esses dois ons quanto ao
comportamento magntico (diamagntico ou paramagntico).
on Configurao eletrnica
Comportamento
magntico
Cr
3+

Cr
6+

Cr
0
(Z= 24): [Ar] 3d
5
,4s
1

78
2-Qual o nmero de oxidao do tomo metlico central nos seguintes compostos:

a)[Ru(NH
3
)
5
(H
2
O)]Cl
2
b)[Cr(NH
3
)
6
](NO
3
)
3
79
3-A oxiemoglobina, com O
2
ligado ao on ferro, um complexo de Fe(II) de
spin baixo. A deoxiemoglobina, sem a molcula de O
2
, um complexo de
spin alto.
a) Complete os diagramas referentes ao desdobramento de campo
cristalino para cada um dos complexos citados (identifique-os em cada
diagrama). Indique quantos eltrons desemparelhados cada um deles
apresenta.
b) Um dos complexos apresenta a cor vermelha, enquanto o outro apresenta a cor
azulada. Atribua essas cores aos respectivos complexos. Justifique sua resposta.
orbitais d
e
g
t
2g
orbitais d
e
g
t
2g
Fe
0
(Z= 26): [Ar]3d
6
, 4s
2
80
4-Em 2001, os qumicos na Suny-Stonybrook tiveram sucesso
sintetizando o complexo [Fe(CN)
4
(CO)
2
]
2-
, o qual pode ser um modelo
de complexo que pode ter tido papel importante na origem da vida. a)
Esboce a estrutura do complexo. b) Qual o estado de oxidao do Fe
nesse complexo? c) Quantos eltrons d esto associados a Fe nesse
complexo? Voc espera que esse complexo seja de spin alto ou
baixo?
81
5-Utilizando o diagrama de niveis de energia abaixo, a)faa o preenchimento
eletrnico para os AOs e OMs para o on [Ti(H
2
O)
6
]
3+
;

b)Quantas ligaes o esto representados nesse diagrama? Qual o valor da ordem
de ligao ?

c) Qual o comportamento magntico do complexo?

d) Compare essa descrio do complexo pela TOM com a TCC?




82
Ligantes Biolgicos: Aminocidos
Formao quelatos
83
Tabela 1. Valores das constantes de formao (log K) de complexos de
alguns aminocidos.

Metal Gli His Cis
Mn(II) 3,2 3,3 5,8
Fe(II) 4,1 5,9 7,7
Co(II) 4,8 6,7 9,4
Ni(II) 5,7 8,4 10,8
Cu(II) 8,2 10,1 -----
Zn(II) 5,0 6,3 10,3
Pb(II) 5,3 6,0 13,8
84
Ligantes Biolgicos: Proteinas
A estrutura das proteinas
que governa os stios
bsicos de Lewis
85
Tabela 2. Constantes de estabilidade para a associao de
uma protena com diferentes ons metlicos.

on
Metlico
Mn(II) Co(II) Ni (II) Cu(II) Zn(II) Cd (II) Hg(II)
log K 3,8 7,2 9,5 11,6 10,5 9,2 21,5
cido Duro cido Mole
A coordenao feita, preferencialmente, pelos grupos imidazol; S
2

, S-CH
3
;
NH
2
; COO

e C
6
H
4
O

, todos localizados em diversos pontos da cadeia

polipeptdica.