Cinética de Las Reacciones en El Electrodo

Cintica de las reacciones en el electrodo
Wilquin farid pea Instituto de postgrados Universidad del Cauca
CINTICA DE LAS REACCIONES DEL ELECTRODO

Anteriormente se estableci que: V i V = avance de la reaccin i = corriente =
El grado de avance de la reaccin es una fuerte funcin del potencial, y por ello requerimos constantes del grado de dependencia del potencial para una certera descripcin de la dinmica de la transferencia de carga en la interfase.
REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA
DINMICA DEL EQUILIBRIO

En una reaccin elemental unimolecular
k f A B k b
El grado de avance de la reaccin directa, vf (M/seg), es:
El grado de avance de la reaccin inversa, vb (M/seg), es:

En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversin es cero; entonces:
As:
En el lmite del equilibrio, las ecuaciones cinticas deben coincidir con las formas de relacin predichas por la termodinmica. La cintica describe la evolucin del flujo de masa a travs del sistema, incluyendo el acercamiento al equilibrio y el mantenimiento de la dinmica de ese estado.
el equilibrio posee grados de conversin de A a B (y viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales. Algunas veces son llamados como velocidad de intercambio, v0:
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN
Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza, ms rpidas que otras
Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin, como est descrito por la ley de velocidad y explicada por la teora de colisiones
Presin: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presin, que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentracin del gas. Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta la concentracin (o presin) a la velocidad de reaccin.
Radiacin electromagntica e intensidad de luz: La radiacin electromagntica es una forma de energa. Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reaccin (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa con una menor energa de activacin. Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reaccin para las reacciones en fase homognea y heterognea. Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y las propiedades del solvente afectan la velocidad de reaccin
ECUACIN DE ARRHENIUS Y SUPERFICIES DE ENERGIA POTENCIAL
La ecuacin de Arrhenius es una expresin matemtica que se utiliza para comprobar la dependencia de la constante de velocidad(o cintica) de una reaccin con la temperatura a la que se lleva a cabo esa reaccin, de acuerdo con la expresin:
=

donde: k(T): constante cintica (dependiente de la temperatura) A: factor preexponencial o factor de frecuencia. Refleja la frecuencia de las colisiones. Ea: energa de activacin, expresada en J/mol. R: constante universal de los gases. Su valor es 8,3143 JK1mol-1 T: temperatura absoluta [K]
Teniendo que = +
con PV insignificante para el caso de una reaccin en fase condensada, podemos asumir que por lo tanto la ecuacin de Arrhenius se podra formular como =


Partiendo de la relacin = Y factorizando el coeficiente A por el producto / Tenemos
=
Entonces
TEORA DEL COMPLEJO ACTIVADO
La energa libre cambia durante una reaccin. El complejo activado es la configuracin de mxima energa. La energa libre estndar cambia al ir desde los reactivos hacia el complejo en Gf, mientras que el complejo se encuentra por encima de los productos por la energa Gb

En equilibrio trmico, la concentracin de los complejos puede ser calculada a partir de las energas libres de activacin en cualquiera o ambas formas:
Estos complejos decaen en cualquiera A o B combinada con una constante de grado, k, y estos pueden ser divididos en fracciones.
aquellos creados desde A y vueltos hacia A, aquellos hacia B, derivados desde A
aquellos creados desde B hacia A, aquellos provenientes de B y vueltos hacia B,
As el rango neto de transformacin de A en B es:
Y el rango neto de transformacin de B en A es:
En el equilibrio:
= = /2

01
= coeficiente de transmisin
Sustituyendo la concentracin del complejo:
A partir de los postulados de la mecnica estadstica y para casos simples se puede predecir que: k = De esta forma
= const. De boltzman h = const. De plank
CONCEPTOS BSICOS SOBRE LAS REACCIONES DE ELECTRODO.

Para una reaccin de electrodo, el equilibrio est caracterizado por la ecuacin de Nernst, la cual vincula el potencial de electrodo con las concentraciones de los reactivos participantes en el seno de la solucin. En el caso general:
la corriente muchas veces es limitada total o parcialmente por la tasa a la que son transportados los reactivos electro-activos hacia la superficie del electrodo. Este tipo de limitacin no concierne a una teora de cintica de interfase.
la corriente est muy a menudo relacionada exponencialmente con el sobrepotencial . Esto es:
Considerando la reaccin:
C0(x,t)= [o] en un tiempo t a una distancia x del electrodo ia y ic = corriente andica y corriente catdica
La velocidad neta de reaccin es:
Y tenemos:
las reacciones heterogneas son descriptas de manera diferente a las homogneas. Por ejemplo, las velocidades de reaccin en sistemas heterogneos se refieren a reas de interfase unitarias, y entonces poseen dimensiones de mol.seg1.cm-2. Por eso las constantes de grado heterogneas deben poseer dimensiones de cm/seg, si las concentraciones en las que se trabaje estn expresadas en mol/cm3.
cualquier especie participante en una reaccin redox heterognea tendr un comportamiento cintico que ser fuertemente influenciado por la diferencia del potencial de interfase. Para reacciones de electrodo, en las que la diferencia de potencial puede ser controlada se llega a la conclusin que:
ecuacin de Butler-Volmer para la cintica de electrodo
Donde son parmetros ajustables llamados constante estndar de velocidad y coeficiente de transferencia.
MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO
MODELO BASADO EN LAS CURVAS DE ENERGA LIBRE.

las reacciones pueden ser visualizadas en trminos del progreso a lo largo de las coordenadas de reaccin conectando la configuracin de un reactivo a la configuracin de un producto sobre una superficie de energa. Esta idea es tambin aplicable a reacciones de electrodo, pero la forma de la superficie pasa a ser funcin del potencial de electrodo.
La forma del grfico de energa libre a lo largo de la coordenada de reaccin ser como se muestra a continuacin:
Para trabajar con proceso general:
el
Un cambio en ese potencial al valor E cambia la energa relativa del electrn residente en el electrodo en Para la curva punteada E es positivo y la barrera de oxidacin < y 0 < alfa < 1
Por lo tanto:
Si asumimos que podemos hacer una descripcin desde el punto de vista de Arrhenius :
Insertando las energas de activacin:
Donde
Los dos primeros factores en estas ecuaciones dan un producto que es independiente del potencial y es igual a 0 , asi.
En el caso especial de que el sistema se encuentre en equilibrio con la solucin donde:
Esto es: As se llega finalmente al resultado:
La insercin de estas relaciones en:
Llevan a la completa:
caracterizacin
de
corriente-potencial
0 es simplemente una medida de la facilidad cintica de una cupla redox. Un sistema con un gran 0 alcanzar el equilibrio en una escala de tiempo menor, mientras que un sistema con un Pequeo 0 ser ms aplanado.
El coeficiente de transferencia , es una medida de la simetra de la barrera de energa. Este punto puede ser amplificado considerando en trminos de la geometra de la regin de interseccin. Si las curvas son esencialmente lineales, entonces los ngulos y estn definidos por:
Si la interseccin es simtrica, =, y = . O lo que es lo mismo, 0 < o < 1. En la mayora de los sistemas vara entre 0.3 y 0.7, y en general se puede aproximar a 0.5, si no se cuenta con mediciones certeras.
IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLERVOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

A travs de este modelo se pretende develar la relacin operacional que provee un valor en la interpretacin de los experimentos electroqumicos. Cada uno derivado de la suposicin de que en cada paso de la reaccin en el electrodo se transfiere un electrn en cada paso.
IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON
CONDICIONES DE EQUILIBRIO. LA CORRIENTE DE INTERCAMBIO

En el equilibrio, la corriente neta es cero, y requerimos que el electrodo adopte un potencial basado en el seno de la solucin segn las concentraciones de O y R, como dicta la ecuacin de Nernst. Partiendo de :
Encontramos:
En el equilibrio, las concentraciones de O y R en el seno de la solucin son iguales a las concentraciones en el electrodo, entonces:
Que simplemente es un exponencial de la relacin de nernst:
aunque la corriente es cero, seguimos suponiendo una actividad fardica expresada en trminos de la corriente de intercambio 0 .
Elevando la antepenltima ecuacin a la potencia - , obtenemos
De esta manera
Para el caso particular en que
tenemos:
ECUACIN DE CORRIENTE - SOBREPOTENCIAL

La ventaja de trabajar con 0 en vez de 0 es que la corriente puede ser descrita en trminos de la desviacin de potencial del equilibrio, esto es sobrepotencial en lugar de 0 . Dividiendo
por
Y remplazando con
y obtenemos
La curva slida muestra la corriente total real, la cual es la suma de las componentes y Para sobrepotenciales muy negativos, la componente andica es insignificante; entonces la curva de corriente total se fusiona con . La corriente catdica tiene un comportamiento similar.
FORMAS DE APROXIMACIN DE LA ECUACIN i -

Sin efectos de transferencia de masa Si la solucin esta bien agitada o las corrientes se mantienen tan bajas que las concentraciones en la superficie no difieren apreciablemente de las del seno de la solucin, entonces
a)
se convierte en
Cuando sea menor que un 10% de la corriente limitante, la relaciones van a estar entre 0.9 y 1.1.
Como no se incluyen los efectos de transferencia de masa, el sobrepotencial asociado a cualquier corriente dada, sirve solo como una energa de activacin. A mas baja corriente de intercambio, mas lentas son las cinticas y mayor ser el sobrepotencial requerido. Si la corriente de intercambio es muy alta, entonces el sistema puede suplir grandes corrientes, tal vez incluso la corriente lmite de transferencia de masa sin un sobrepotencial de activacin muy significativo.
Tambin se puede tratar un sistema con una corriente de intercambio muy baja porque 0 es muy baja. Bajo esta circunstancia, no fluye ninguna corriente significante hasta que se aplique un gran sobrepotencial.
En un sobrepotencial grande, el proceso heterogneo puede conducirse suficientemente rpido hasta que la transferencia de masa controle la corriente y se alcance la meseta limitante.
El rol del ligero sobrepotencial es el de desbalancear las constantes en las dos direcciones en pequeo grado, as un a de las constantes predomina.
b) Caracterstica lineal de pequeos . Para pequeos valores de x, el exponencial puede ser aproximado como (1+x); entonces para suficientemente pequeo
Puede escribirse como
La cual muestra que la corriente neta esta linealmente relacionada con el sobrepotencial en un rango estrecho de potenciales cercanos a . La relacin /i tiene dimensiones de resistencia y es generalmente llamada como la resistencia de transferencia de carga.
c) Comportamiento de Tafel a grandes.
Un grfico vs , conocido como grfico de Tafel, es una herramienta til para evaluar parmetros cinticos. En general hay una rama andica con pendiente:
Y una rama catdica con pendiente:
Como se muestra en la siguiente figura, ambos segmentos lineales se extrapolan e interceptan en el eje en log 0 . Los grficos de corriente reales se desvan fuertemente de un comportamiento lineal a medida que se aproxima a cero, porque la reaccin inversa ya no puede ser considerada como despreciable.
para el sistema
La desviacin negativa de la linealidad para sobrepotenciales muy grandes viene dad por las limitaciones impuestas por la transferencia de masa.
La regin de sobrepotenciales muy bajos muestra caidas bruscas debido a lo expuesto anteiormente.
GRFICOS DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

A partir de la ecuacin que define al corriente de intercambio
La cual puede ser reordenada :
De all que un grfico de 0 vs con constante, es lineal con una pendiente El potencial del equilibrio puede ser variado experimentalmente cambiando las concentraciones de R, mientras la especies de O permanecen constantes. Este tipo de grfico es til para obtener de experimentos en los que 0 es medida de forma directa.
CINTICAS MUY SENCILLAS Y COMPORTAMIENTO REVERSIBLE
Hasta este punto se ha discutido en detalle solo aquellos sistemas para los cuales se observa un sobrepotencial apreciable. Otro lmite importante es el caso en que las cinticas de electrodo no requieren ninguna fuerza impulsora. Como notamos antes, este caso corresponde a corrientes de intercambio muy grandes , que a su vez reflejan una gran constante de velocidad 0 intrnseca.
Retomando la ecuacin de corriente-potencial:
Si consideramos este comportamiento cuando 0 es muy grande en comparacin con cualquier corriente de inters. Entonces la relacin 0 tiende a cero; as:
Y por sustitucin de la ecuacin de Nernst en:
Obtenemos
Esta ecuacin puede ser reordenada para obtener:
As vemos que el potencial de electrodo y las concentraciones de superficie de O y R, a pesar de que la corriente fluye, estan vinculados por una ecuacin del tipo de Nernst.
No hay parmetros cinticos porque la cintica es tan simple que no se aprecian manifestaciones experimentales.
La corriente neta fluye porque las concentraciones de superficie no se encuentran en equilibrio con las del seno de la solucin y el proceso de transferencia de masa mueve material continuamente hacia la superficie.
EFECTOS DE LA TRANSFERENCIA DE MASA

Una relacin ms completa de - puede obtenerse a partir de:
Y sustituyendo por
segn 1.4.10 y 1.4.19:
Esta ecuacin puede reordenarse fcilmente para dar como una funcin explcita de sobre todo rango de .
En la figura, se puede ver las curvas de - para varias relaciones de 0 donde = , = -, Para pequeos sobrepotenciales, se puede utilizar una relacin linealizada. La expresin completa de Taylor de da para 1.
Lo cual puede ser sustituido como antes para dar:
En trminos de psudoresistencias de polarizacin y transferencia de masa:
Aqu vemos que cuando 0 es mucho mayor que las corrientes limitantes, y el sobrepotencial cercano al es un sobrepotencial de concentracin. Por otro lado si 0 es mucho menor que las corrientes limitantes, entonces y el sobrepotencial cercano al es debido a la activacin por transferencia de carga.
En las regiones de Tafel, se pueden obtener otras formas tiles de:
Para la rama catdica a altos valores de , la contribucin andica es insignificante y la ecuacin anterior se convierte en:
Esta ecuacin resulta til para la obtencin de parmetros cinticos en sistemas en los que las curvas normales de Tafel son muy complicadas debido a los efectos de transferencia de masa.
MECANISMOS DE MULTIPLES PASOS

Mecanismos de reaccin considerados en una sola etapa de trasferencia electrnica.
Debemos reconocer que la mayora de los procesos en los electrodos son mecanismos de varios pasos. Por ejemplo: Consideremos tambin la reaccin:
es realista considerar el proceso de transferencia simultanea de dos electrones en la interface? deberamos considerar las secuencias de oxidacin y reduccin como dos procesos de un electrn que procede a travs del efmero intermediario Sn3+?

Otro caso que parece ser simple a primera vista es la electrodeposicin de plata a partir de una solucin acuosa de nitrato de plata: Sin embargo hay evidencia que esta reduccin involucra al menos una etapa de transferencia de carga, creando un tomo de plata adsorbido (adatom) y una etapa de cristalizacin, en la cual el adatom migra a travs la superficie hasta encontrar una vacante en un sitio reticular. Se puede esperar que las reacciones de electrodo muestren un comportamiento complejo y para cada secuencia del mecanismo se debe obtener una conexin terica entre la corriente y el potencial.
DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE TRANSFERENCIA ELECTRNICA

Para simplificar el anlisis cintico de una reaccin se debe tener en cuenta la simplificacin de que el comportamiento frente a la velocidad de reaccin depende de la etapa del mecanismo ms lenta de todos. Si el mecanismo se da en un electrodo, esta etapa determinante (RDS) puede ser una reaccin de transferencia electrnica.
As que en un proceso global que involucra un intercambio de n electrones debe integrar n distintas etapas de transferencia electrnica

Por ejemplo, consideremos un proceso global en el cual O y R estn involucrados en un proceso multielectrnico global por un mecanismo que tiene el siguiente carcter general: (RDS)
Obviamente La ecuacin caracterstica de corriente-potencial se puede escribir como:
Donde
aplica a la RDS.
PROCESO MUTIETAPA EN EQUILIBRIO

Si existe un verdadero equilibrio para un proceso global, todas las etapas del mecanismo estn individualmente en equilibrio. As las concentraciones en la superficie de O y R son los
valores en equilibrio con las concentraciones en el bulk de la solucin de O y R. La ecuacin de Nernst para la reaccin global es:
Donde n = n+n+1 y que E0 para el proceso global es:
PROCESOS MULTIETAPA CUASIREVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Si la etapa de transferencia electrnica de la RDS es heterognea, entonces la ecuacin caracterstica que describe el sistema es: Para la mayora de los mecanismos, la utilidad de esta ecuacin esta limitada porque las concentraciones de las especies intermediarias O y R, no se pueden controlar directamente. As, la ecuacin anterior puede ser expresada en trminos de la concentraciones de superficie del reactivo inicial O y el producto final R.
Donde:
TEORIA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA MICROSCPICA

Si bien los parmetros anteriormente estudiados son tiles para ayudar a organizar los resultados de estudios experimentales y aportan informacin a cerca de los mecanismos de reaccin, este enfoque no puede ser empleado para predecir como la cintica puede ser afectada por factores tales como la estructura y naturaleza de las especies reaccionantes, el solvente, el material del electrodo y las capas adsorbidas sobre el electrodo. Los trminos iner-sphere y outer-sphere describen reacciones de transferencia electrnica en el electrodo. Esta terminologa fue adoptada debido a que es usada para describir las reacciones de transferencia electrnica en compuestos de coordinacin. El trmino outer-sphere denota la reaccin entre 2 especies en las cuales la esfera de coordinacin original se mantiene en el complejo activado.
En contraste, las reacciones de inner-sphere ocurren en un complejo activado donde los iones rompen un ligando.
En una reaccin de electrodo outer-sphere, los reactivos y productos no interaccionan fuertemente con la superficie del electrodo, y ellos generalmente estn a una distancia menor que la distancia entre el electrodo y la capa de solvente. Obviamente, este tipo de reacciones son menos dependientes del material del electrodo que las inner-sphere. En una reaccin de electrodo inner-sphere, hay un a fuerte interaccin entre los reactivos, intermediarios o productos y la superficie del electrodo, tal que la reaccin involucra la adsorcin especfica de las especies involucradas en la reaccin en el electrodo. Obviamente, las reacciones outer-sphere, son menos dependientes del material del electrodo que las reacciones innersphere.
MODELO MICROSCPICO DE MARCUS

Consideremos una reaccin outer-sphere, con la transferencia de un solo electrn a partir del electrodo para la especie O, para formar un producto R. Es conveniente considerar que los procesos heterogneos y homogneos estn estrechamente relacionados en el mismo contexto terico. Las reacciones de transferencia electrnica, sea homognea o heterognea, son reordenamientos electrnicos sin radiacin de especies reactantes. Un segundo aspecto importante de la mayora de las teoras de transferencia electrnica es la suposicin de que los reactivos y productos no cambian su configuracin durante la transferencia.
Esta idea esta basada esencialmente en el principio de FranckCondon el cual dice: el momento nuclear y las posiciones no cambian en la escala de tiempo de las transiciones electrnicas. Esta demanda para una transferencia electrnica isoenergtica es un aspecto fundamental con consecuencias extensivas. Consideremos de nuevo la trama de la energa libre estndar de las especies O y R como una funcin de la coordenada de reaccin, pero ahora tendremos una cuidadosa consideracin de la coordenada de reaccin y el calculo de la energa libre estndar. As:
Donde: energa de activacin para la reduccin de O constante de equilibrio del precursor factor de frecuencia nuclear es el coeficiente de transferencia electrnica
Para una transferencia electrnica heterognea, el estado del precursor puede ser considerado como una molcula reactante situada cerca del electrodo a una distancia donde la transferencia electrnica es posible. As
Los cambios en las coordenadas vienen dados por movimientos vibracionales y rotacionales de O y R, y a partir de las fluctuaciones en la posicin y orientacin de las molculas de solvente. Debemos tener en cuenta dos suposiciones generales: a) Que el reactivo O, esta centrado en una posicin fija con respecto al electrodo b) Que las energas libres estndar de O y R, dependen cuadrticamente de la coordenada de la reaccin.
De esta manera:
Donde: qo y qR son valores de la coordenada para el equilibrio de las configuraciones atmicas k es una constante de proporcionalidad 0 es igual a ( 0 ) para una reaccin en un electrodo El estado de transicin es la posicin donde O y R tienen la misma configuracin, denotada por la coordenada de reaccin . Donde:
Para una reaccin en el electrodo:
El parmetro crtico es , la reorganizacin de la energa, presenta la energa necesaria para transformar la configuracin nuclear en los reactivos y el solvente para producir este estado. Usualmente se divide en los componentes iner i y outer o Donde:
k es una constante de fuerza q son reemplazadas en el modo normal de coordenadas es una constante dielctrica (esttica y ptica) a radio del reactivo R distancia entre el electrodo y el centro de la molcula
PREDICCIONES A PARTIR DE LA TEORA DE MARCUS

A partir de la capacidad de prediccin y generalizacin a cerca de las reacciones de transferencia electrnica, esta teora predice que no solo 0.5, sino que esta depende del potencial en un camino particular.
De esta manera es posible acomodar la teora de Butler-Volmer frente la dependencia potencial de .

La teora de Marcus tambin hace predicciones a cerca de la relacin entre la constante de velocidad para reacciones homogneas y heterogneas para un mismo reactivo. Consideremos la constante de velocidad para la reaccin de intercambio: En comparacin con 0 relacionada: para la reaccin de electrodo
Podemos encontrar que Donde y son valores de para la reaccin en el electrodo y la reaccin de intercambio propio respectivamente. Para la reaccin de intercambio, Para la reaccin en el electrodo, y
MODELO BASADO EN LOS ESTADOS DE DISTRIBUCIN DE ENRGA

Una aproximacin terica para realizar una aproximacin a la cintica heterognea esta basado en la superposicin entre los estados electrnicos del electrodo y los reactivos en la solucin.
La idea principal es que la transferencia del electrn puede darse desde un estado de energa ocupado que es emparejado en energa E, con un estado receptor desocupado sobre un electroreactante O. Para una reaccin, el estado ocupado esta sobre las especies R en solucin, y el estado receptor esta sobre el electrodo.
Los electrones llenan los estados del electrodo desde los de menor hasta los de mayor energa hasta que todos los electrones son acomodados. Los materiales tienen mas estados que los requeridos por los electrones, as que siempre hay estados por encima de los que se han llenado. Si el material esta a una temperatura de cero absoluto, los estados llenos mas altos corresponden a los niveles de fermi, EF, y todos los estados por encima del nivel de fermi estaran vacos. A temperaturas altas, la energa trmica eleva algunos electrones a estados por encima de EF y crea vacantes por debajo.
El llenado de los estados en equilibrio trmico esta descrito por la funcin de fermi.
La cual es la probabilidad de que un estado de energa E es ocupado por un electrn. Estados con un pequeo de EF tienen una ocupacin intermedia, graduada desde 1 hasta 0.
A medida que el potencial es cambiado, el nivel de Fermi se mueve, con un cambio hacia energas ms altas en los potenciales ms negativos y viceversa.
En un electrodo de metal, estos cambios ucurren no por el llenado o vaciado de los estados, sino principalmente por la carga del metal, as todos los estados son modificados por el efecto del potencial.
Para una reaccin en el electrodo se debe tener en cuenta que las especies O y R no pueden comunicarse con el electrodo sin primero aproximarse lo suficientemente cerca. Tengamos en cuenta que R y puede existir en la solucin de manera no homognea y nos preocupa la mezcla de estados cercanos a la superficie del electrodo, por lo que es mejor utilizar un funcin densidad de estados en lugar de el numero total de estos.
Donde: NA= nmero de avogadro W(,E)= funcin de la densidad de probabilidad
Por medio de tratamiento del sistema a travs de los postulados de la mecnica estadstica se puede llegar a:
Donde:
, y ,
f(E) (E)
son funciones de proporcionalidad en unidades de volumen-energa. es la frecuencia expresada como 1/t son funciones de densidad de probabilidad de estado funcin de fermi probabilidad de transferencia electrnica
TUNELAMIENTO Y TRANSFERENCIA DE CARGA EXTENDIDA

En los tratamientos anteriores, se asumi que los reactivos se encuentran a una distancia fija, una corta distancia x0, desde el electrodo. Es interesante considerar si las especies en solucin pueden someterse a transferencias electrnicas a diferentes distancias desde el electrodo y como la velocidad de transferencia media del electrn depende de la distancia y la naturaleza del medio.
El acto de transferencia del electrn generalmente se considera como tunelamiento del electrn entre los estados en el electrodo y los reactivos.
El tunelamiento electrnico tpicamente sigue una expresin de la forma
Donde x es la distancia sobre la cual ocurre el tunelamiento y es un factor que depende de la altura de la barrera de energa y la naturaleza del medio entre los estados.
Por ejemplo, para el tunelamiento entre dos piezas de metal en el vaco.
Donde m es la masa del electrn, y es la funcfin de trabajo del metal, tipicamente se da en eV.
Con la teora de transferencia electrnica, los efectos del tunelamiento usualmente estn incorporados por la toma del coeficiente de transmisin como:
Donde cuando x es una distancia donde la interaccin del reactante con el electrodo es suficientemente fuerte para la ser una reaccin adiabatica. En la teora de transferencia electrnica, la extencin de la interaccin o el acoplamiento electrnico de dos reactantes a menudo es descrita en trminos de adiabaticidad.
Si la interaccin es fuerte, hay un agrietamiento mayor que en las curvas de energa en un punto de interseccin.
Esto conduce a una curva inferior (o superficie) que procede de forma continua de a R y una curva superior (o superficie), que representa un estado de excitacin.
En esta situacin de fuerte acoplamiento, el sistema casi siempre se queda en la parte inferior de la superficie pasando de O a R, y se dice que la reaccin es adiabtica. Si la interaccin es pequea, la divisin de las cuervas de energa potencial en el punto de interseccin es menor que En este caso hay una probabilidad menor de que de que el sistema proceda desde O hasta R. Se dice que la reaccin es no adiabtica, porque el sistema en la superficie original.
Considerando reactantes disueltos que participan en una reaccin heterognea, la reaccin se puede tratar como ocurre con los rangos de distancias, donde la constante de velocidad cae exponencialmente con la distancia.

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Cintica de las reacciones en el electrodo

Wilquin farid pea Instituto de postgrados Universidad del Cauca

CINTICA DE LAS REACCIONES DEL ELECTRODO

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

DINMICA DEL EQUILIBRIO

El grado de avance de la reaccin directa, vf (M/seg), es:

El grado de avance de la reaccin inversa, vb (M/seg), es:

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

ECUACIN DE ARRHENIUS Y SUPERFICIES DE ENERGIA POTENCIAL

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

TEORA DEL COMPLEJO ACTIVADO

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

aquellos creados desde A y vueltos hacia A, aquellos hacia B, derivados desde A

aquellos creados desde B hacia A, aquellos provenientes de B y vueltos hacia B,

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

As el rango neto de transformacin de A en B es:

Y el rango neto de transformacin de B en A es:

REVISIN CINETICA EN FASE HOMOGENEA

Sustituyendo la concentracin del complejo:

CONCEPTOS BSICOS SOBRE LAS REACCIONES DE ELECTRODO.

CONCEPTOS BSICOS SOBRE LAS REACCIONES DE ELECTRODO.

CONCEPTOS BSICOS SOBRE LAS REACCIONES DE ELECTRODO.

La velocidad neta de reaccin es:

CONCEPTOS BSICOS SOBRE LAS REACCIONES DE ELECTRODO.

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

MODELO BASADO EN LAS CURVAS DE ENERGA LIBRE.

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

Para trabajar con proceso general:

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

Insertando las energas de activacin:

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

En el caso especial de que el sistema se encuentre en equilibrio con la solucin donde:

Esto es: As se llega finalmente al resultado:

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

La insercin de estas relaciones en:

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

MODELO DE BUTLER-VOLMER PARA LA CINTICA DE ELECTRODO

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLERVOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

CONDICIONES DE EQUILIBRIO. LA CORRIENTE DE INTERCAMBIO

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

Que simplemente es un exponencial de la relacin de nernst:

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

Elevando la antepenltima ecuacin a la potencia - , obtenemos

Para el caso particular en que

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

ECUACIN DE CORRIENTE - SOBREPOTENCIAL

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

FORMAS DE APROXIMACIN DE LA ECUACIN i -

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

IMPLICACIONES DEL MODELO THE BUTLER-VOLMER PARA EL PASO DE UN ELECTRON

Puede escribirse como