Redistribuição de Soluto

REDISTRIBUIO DE SOLUTO
Velocidade
de Solidificao
Lquido Slido
As propriedades fsicas e mecnicas dos materiais so fortemente afetadas
pelas condies de processamento.
Durante a solidificao a homogeneidade composicional da fase lquida
freqentemente perturbada, resultando em um material com propriedades no-
uniformes.
Esta heterogeneidade resultado da segregao de soluto que ocorre ao longo
da transformao de fase, e em particular junto a interface de crescimento slido
no meio lquido, podendo levar as caractersticas fsicas da pea fundida a
condies bastante diferentes daquelas encontradas nas ligas homogneas.
Desta forma, torna-se necessrio uma compreenso ampla do fenmeno,
objetivando o controle da solidificao com a distribuio equilibrada do soluto,
resultando em materiais mais uniformes e de caractersticas mecnicas
otimizadas.
A segregao, ainda o maior problema da indstria de fundio e
solidificao.
A escala de segregao pode atingir faixas desde poucos microns at tamanhos
de grandes lingotes, podendo resultar na formao de fases secundrias fora do
equilbrio, alm de elevar a porosidade e destruir a homogeneidade da
concentrao da fase primria.
CONSIDERAES INICIAIS:
%Soluto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
%Soluto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
%Soluto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
O efeito das taxas de resfriamento no diagrama de fases (equilbrio):
Tempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
Tempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
Tempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
%Soluto
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
Tempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
T
Equilbrio
T
< 0,1 K/s
O diagrama de fases (ou equilbrio) assume
forma estvel para taxas inferiores a taxa que
estabelece o equilbrio de transformao
Elementos de anlise (terminologia):
k = -------
Cs
Cl
Coeficiente de partio
Como ocorrer a SOLIDIFICAO?
Fluxograma de anlise:
Em condies de equilbrio,
onde a velocidade de avano
da frente de solidificao
to lenta que o soluto tanto no
lquido quanto no slido tem
condies de se distribuir
homogeneamente
durante a solidificao
Em condies fora do equilbrio,
onde a velocidade de avano
da frente de solidificao
rpida o suficiente
para impedir que o soluto tanto no
lquido quanto no slido se distribua
homogeneamente
durante a solidificao
A difuso do soluto no lquido e/ou no slido ser desprezada?
A distribuio de soluto no lquido ser total ou parcial?
A difuso de retorno do soluto do lquido para o slido na
frente de solidificao ser desprezada?
CONDIO 01: SOLIDIFICAO NO EQUILBRIO:
A solidificao sob a condio de equilbrio termodinmico implica na
existncia de difuso completa do soluto tanto na fase slida quanto na fase
lquida.
Devido aos baixos valores da difusividade nos slidos, a solidificao em
condies completas de equilbrio no so normalmente observadas na
prtica.
Durante a solidificao em equilbrio, todo o slido em crescimento e todo
o lquido remanescente, em todo o tempo do processo, devem manter as
composies dadas pelo diagrama de equilbrio.
Esta situao s pode ocorrer na prtica se a cintica de avano da
interface slido/lquido de menor intensidade que a cintica de difuso de
soluto no slido.
Mesmo para pequenos lingotes, ou mesmo cristais, isto requer velocidades
de crescimento menores que 10
-7
cm/s.
Na solidificao de ligas metlicas, os casos que mais se aproximam dessa
situao de equilbrio so aqueles onde o soluto um intersticial de alta
mobilidade atmica. Por exemplo: aos nos quais o soluto a ser considerado
o carbono.
k.Co
Co/k
Co
L
T
f
Composio (w%)
Temp. ( C)
o
Linha Liquidus Linha Solidus
= T (Co) T
A
AS
C
BS
C
CS
C
DS
C
AL
C
BL
C
CL
C
DL
C
T
B
T
C
= T (Co)
S
T
D
T
V
= Vazamento
Co/k
k.Co
Co
Frao Solidificada 0 100%
100% Lquido - C = Co
L
T
V
= Temp. Vazamento
Co/k
k.Co
Co
Lquido
AS
C
AL
C
= T T
A L
Co/k
k.Co
Co
BS
C
BL
C
T
B
Lquido
Slido
Co/k
k.Co
Co
CS
C
CL
C
T
C
Lquido
Slido
Co/k
k.Co
Co
DS
C
DL
C
= T
S
T
D
Slido
Co/k
k.Co
Co
100% Slido - C = Co
S
Variao da composio no slido e no lquido durante a solidificao em
equilbrio
SOLIDIFICAO EM CONDIES DE EQUILBRIO:
Co f . C f . C
L L S S
= +
Durante a solidificao vale a seguinte relao:
- Onde C
S
, C
L
, C
o
correspondem as concentraes em
peso do soluto no slido, no lquido e a concentrao
global da liga, e f
S
e f
L
as fraes de slido e lquido
no volume de anlise.
S L
f 1 f =
Dividindo por C
L
e lembrando que chega-se em:
( )
L
S S
L
S
C
Co
f 1 f .
C
C
= +
Esta equao representa a distribuio de soluto em
termos da composio para a solidificao em equilbrio.
k
C
C
L
S
=
Sendo
( ) | |
1
S L
f . k 1 1 . Co C

=
ento:
L S
C . k C =
Mas como:
( ) | |
1
S S
f . k 1 1 . Co . k C

=
Ento:
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Frao Slida
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
C
o
m
p
o
s
i
o

R
e
l
a
t
i
v
a

[
C
s
/
C
o
]
(Cs/Co)=k/(1-(1-k).fs)
k = 0,17
k = 0,3
k = 0,5
Perfil da distribuio do soluto
para a condio de equilbrio
k = 1,5
k = 1,8
k = 1,0
( ) | |
1
S S
f . k 1 1 . Co . k C

=
Ligas com k < 1
Soluto rejeitado
Ligas com k > 1
Solvente rejeitado
Ligas com k = 1
No ocorre rejeio
do soluto e nem do solvente
EXEMPLOS DE DIAGRAMAS DE EQUILBRIO:
Diagrama Ag-Pt (k>1) Diagrama Ag-Sb (k<1)
78 , 1
3 , 31
4 , 55
= = =
L
S
C
C
k
43 0
7 18
1 8
,
,
,
C
C
k
L
S
= = =
Co Composio (w%)
Temp. ( C)
o
Linha Liquidus
Linha
T
S
T
L
T
f
T
Solidus
C
L
T
f
T
L
Co
C
L
T
f
T
0
0
0
Em termos de temperatura:
Co
T T
C
T T
L f
L
f

=
Co
C
T T
T T
L
L f
f
=
1.) Por equivalncia de tringulos:

ou
( ) | |
1
S L
f . k 1 1 . Co C

=
( ) | |
S
f
L f
f . k 1 1
T T
T T
=
2.) Aplicando esta relao em:

Chega-se em:
importante observar que na solidificao de uma liga,
possvel calcular:
1.) A quantidade relativa (%) de cada fase presente, para uma
dada temperatura T, onde TS s T s TL;
2.) A composio de soluto em cada fase presente na mistura;
T T
T T
.
k 1
1
f
f
L
s
|
.
|
\
|
=
3.) Manipulando esta equao, chega-se em:
REGRA DA ALAVANCA
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Frao Slida
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[

C
]
Liga Al-Mg
T T
T T
.
k 1
1
f
f
L
s
|
.
|
\
|
=
REGRA DA ALAVANCA
Para as ligas Pb-5%Sb (em T = 280
o
C) e Sb-20%Pb (em T = 350
o
C),
calcule as fraes slidas.
490
o
C
Para a liga Pb-5%Sb:
Para a liga Sb-20%Pb:
32 0
1 11
5 3
,
,
,
C
C
k
L
S
= = =
T
L
= 300
o
C
T
f
= 327,5
o
C
Em 280
o
C:
( )( ) 62 , 0 42 , 0 47 , 1
280 5 , 327
280 300
32 , 0 1
1
1
1
= = |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
T T
T T
k
f
f
L
S
Portanto 62% de slido
T
L
= 490
o
C
T
f
= 630,8
o
C
Em 350
o
C:
( )( ) 42 , 0 50 , 0 83 , 0
350 8 , 630
350 490
1 2 , 2
1
1
1
= = |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
T
f
T
T
L
T
k
S
f
Portanto 42% de slido
2 , 2
5 , 43
5 , 97
= = =
L
S
C
C
k
SOLIDIFICAO
FORA DO
EQUILBRIO
- CASO 01: Redistribuio de Soluto no Lquido somente por Difuso
- CASO 02: Mistura Completa de Soluto no Lquido
- CASO 03: Mistura parcial de soluto no lquido
SOLIDIFICAO FORA DO EQUILBRIO:
CASO 1
Redistribuio de Soluto
no Lquido Somente por
Difuso
As menores velocidades de solidificao encontradas na prtica
(~10
-2
cm/s), so muito mais significativas do que a difuso do soluto
rejeitado (k < 1) na frente da interface S/L.
CASO 1: Redistribuio de Soluto no Lquido Somente por Difuso:

Processo
Velocidade de
Crescimento [cm/s]
Crescimento de Monocristais Metlicos
Crescimento Direcional em Laboratrio
Solidificao de Lingotes
Crescimento Dendritico inicial (AT ~ 0,02.T
f
)
Crescimento Dendritico inicial (AT ~ 0,2.T
f
)
10
-3

10
-2

10
-2

5
10
3

Neste caso a velocidade
de deslocamento da
interface S/L elevada
demais para permitir que a
solidificao ocorra no
equilbrio;
Esta velocidade elevada
far com que ocorra a
formao de uma camada
enriquecida de soluto na
frente da interface:
O primeiro slido a se
formar ter composio
kCo, e devido ao fato de se
desconsiderar a difuso
do soluto no slido, este
dever ser gradualmente
aumentado a medida que a
frente S/L avana para
dentro do lquido, e at
que o slido atinja a
composio Co, o
processo passar por um
transiente inicial:
Admitindo que a
amostra seja suficiente
longa ou que a espessura
da camada limite frente
da interface S/L seja
significativamente menor
que o comprimento da
barra, o processo dever
atingir uma condio de
estado estacionrio:
Quando o comprimento da
regio lquida remanescente
atingir um valor prximo
espessura da camada limite,
a extremidade final da barra
passa a constituir uma
barreira ao fluxo de soluto, e
a concentrao do lquido na
interface assumir valores
maiores que Co/k, com o
correspondente slido
formado atingindo
concentraes superiores a
Co:
Trabalhando com modelos analticos, vrios autores e
pesquisadores desenvolveram equaes para prever o perfil
do soluto durante os estgios de transiente inicial, regime
estacionrio e transiente final;
Uma soluo aproximada para o transiente inicial foi
desenvolvida por Tiller e outros em 1953, dada pela seguinte
expresso:
(
(
=
|
.
|
\
|
x
D
kV
o S
e k C C 1 1
Uma boa estimativa do comprimento da regio de
transiente inicial (X
i
) e, consequentemente do incio
do estado estacionrio pode ser obtida por:
k . V
D .
X
i
4
Qual a regio de transiente
inicial para uma liga com D = 10
-5

cm
2
/s, k = 0,3 e V = 0,1 cm/s:
m 13 cm ,
, . s / cm ,
s / cm .
k . V
D .
X
i
~ = = =

0013 0
3 0 1 0
10 4 4
2 5
Admitindo uma liga com
Co = 20% em peso de
soluto, ter-se- um perfil no
slido conforme mostrado
na Figura ao lado:
0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016
Distncia [cm]
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
22.0
24.0
26.0
28.0
30.0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

[
%

e
m

p
e
s
o
]
Co
Regio de transiente inicial
Estado estacionrio:
Quando o processo atinge
o estado estacionrio, as
concentraes do soluto na
interface S/L sero dadas
respectivamente por: C
Si
= Co
e C
Li
= Co/k.
Para o estado estacionrio,
a quantidade de soluto que
entra no elemento de volume
deve ser igual quantidade
de soluto que sai deste
mesmo elemento.
+ Formulao da Redistribuio de Soluto no Lquido Somente por
Difuso:
Neste caso haver a
formao de uma
camada enriquecida de
soluto na frente da
interface S/L.

No elemento dx
ocorre aprisionamento
de soluto devido ao
movimento da interface
e o movimento de
soluto por difuso.
Slido Lquido
V
x
dx
C
Co
k
Co
0
Acumulo de soluto na frente da interface
Difuso:
dx
dC
. D J =
Pela 1 Lei de Fick:
onde:
J = Fluxo por difuso [tomos/m
2
.s];
D = Coeficiente de difuso [m
2
/s];
C = Concentrao [tomos/m
3
].
Tomando como considerao que a rea do lingote unitria e
desprezando-se as variaes de densidade, pode-se escrever a Equao
do Balano de Massa como:
t
C
dx
. C C . V
x
C
. D
x
C
. D
L
L L
dx x
L
x
L
dx x x
c
c
=
)
`
+
)
`
|
.
|
\
|
c
c

|
.
|
\
|
c
c
+
+
1
Difuso:
1.) Diferena entre quantidade de soluto por unidade de
tempo que entra e sai do elemento de volume devido ao
fluxo por difuso:
)
`
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
+dx x
L
x
L
x
C
. D
x
C
. D
c
c
c
c
2.) Variao da quantidade de soluto por unidade de tempo
devido ao movimento da interface S/L:
dx x x
L L
C C . V
+
3.) Variao da quantidade de soluto no elemento de

volume no tempo:
t
C
L
c
c
Difuso:
: dx 0
t
C
x
C
. V
x
C
. D
L L
2
L
2
c
c
c
c
c
c
= +
Se:
0
t
C
L
=
c
c
Aps um transiente inicial, o estado estacionrio ser caracterizado por:
0
x
C
. V
x
C
. D
L
2
L
2
= +
c
c
c
c
PORTANTO
( ) ( ) x . m exp . B x . m exp . A C
2 1 L
+ =
Esta equao uma equao diferencial homognea de 2 ordem, cuja soluo
dada na forma:
Difuso:
m1 e m2 so as razes da EDP, dadas por:
=
=
= +
D
V
m
0 m
0 m . V m . D
2
1
2
|
.
|
\
|
+ = x .
D
V
exp . B A C
L
Assim:
=
= =
Co C x
k
Co
C ) (Interface 0 x
L
L
As condies de contorno
so dadas por:
( )
k
k - 1
Co. = B e Co A =
Resolvendo, chega-se em:
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

+ = x .
D
V
exp .
k
k 1
1 . Co C
L
(
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

+ = x .
D
V
exp .
k
k 1
1 . Co . k C
S
Assim:
ou
Estado estacionrio:
SOLIDIFICAO FORA DO EQUILBRIO
CASO 2
Mistura completa de soluto
no lquido
CASO 2: Mistura completa de soluto no lquido:
Um caso simples e til na anlise da evoluo do perfil de soluto na
solidificao consiste em assumir que o soluto se encontra
homogeneamente distribudo no lquido durante todo o processo, e
que o movimento de soluto por difuso no slido seja mnimo a ponto
de poder ser desprezado.

Esta hiptese razovel para elevados coeficientes de difuso no
lquido e para pequenos tamanhos de amostra.
Alta mobilidade do soluto no lquido ou conveco forada

Despreza a difuso de retorno de soluto para o slido

Vlidos para tomos com dimetros similares (DIFUSO SUBSTITUCIONAL)

Para cada avano da frente S/L como se fosse uma nova liga C
o
+AC
o

Aplicada em Sn-Pb, Al-Cu, Al-Si, Ao Inoxidvel
( )
1 k
S o L
o
f 1 . C C

=
( )
1 k
S o o S
o
f 1 . k . C C

=
f
S
f
L
= 1- f
S
df
S
C
S
C
L
dC
L

L S S L S L
dC ). f ( ) df . C . k ( ) df . C ( = 1
L S L L S
dC ). f ( ) C . k C .( df = 1
L S L S
dC ). f ( ) k .( C . df = 1 1
) f (
df
). k (
C
dC
S
S
L
L
=
1
1
} }

=
S L
o
f
o
S
S
C
C
L
L
) f (
df
) k (
C
dC
1
1 Integrando
( )
1
1 1

=
|
|
.
|
\
|
S
o
L
f ln ). k (
C
C
ln
( )
1
1

=
k
S
o
L
f
C
C
L S S S S L
dC ). f ( ) df . C ( ) df . C ( = 1

CASO 2: Mistura completa de soluto
no lquido:
REGRA DE
SCHEIL
) k (
S
o
L
L F
F
o
L
) f (
C
C
como e
T T
T T
C
C
1
1

=
=
) k (
L f
f
s
T T
T T
f
1
1
1

|
|
.
|
\
|
=
Em termos de T:
T
L
C
S
C
L
T
T
F
C
o
o
L F
L
F
C
T T
C
T T
=
C
o
/k
o
C
o
slido
C
E
f
S
C
o
.k
o
f
E
Em cada instante de tempo uma nova
liga com nova composio se solidifca
at o limite do diagrama de fases entre
o lquido euttico e o slido com
composio C
SM
C
S
C
SM
REGRA DE SCHEIL
C
o
m
p
a
r
a
o

e
n
t
r
e

r
e
s
u
l
t
a
d
o
s

d
a

R
e
g
r
a

d
a

A
l
a
v
a
n
c
a

e

S
c
h
e
i
l

F
e
-
1
%
C

Alavanca
Scheil
T
fs
0 0,5 1
Ts
T
E
1700

1650

1600
Cu ->
Para as ligas Al-2%Cu e Al-15%Cu, calcule as fraes slidas para as
temperaturas de 640
o
C e 580
o
C, respectivamente, utilizando a regra de
alavanca e a regra de Scheil. Explique as diferenas obtidas.
580
5,5
33
Para a liga Al-2%Cu:
Para as ligas Al-Cu
17 0
33
5 5
,
,
C
C
k
L
S
= = =
T
L
= 650
o
C
T
f
= 660
o
C
( )( ) 6 0 5 0 20 1
640 660
640 650
17 0 1
1
1
1
, , ,
, T T
T T
k
f
f
L
s
= =
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
REGRA DA ALAVANCA:
( )
56 0
10
20
1
650 660
640 660
1 1
2 1
1 17 0
1
1
1
,
T T
T T
f
,
,
k
L f
f
s
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
REGRA DE SCHEIL:
Para a liga Al-15%Cu: T
L
= 620
o
C
REGRA DA ALAVANCA:
REGRA DE SCHEIL:
( )( ) 6 0 5 0 20 1
580 660
580 620
17 0 1
1
1
1
, , ,
, T T
T T
k
f
f
L
s
= =
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
( )
56 0
40
80
1
620 660
580 660
1 1
2 1
1 17 0
1
1
1
,
T T
T T
f
,
,
k
L f
f
s
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
SOLIDIFICAO FORA DO EQUILBRIO
CASO 4
Mistura parcial de soluto
no lquido
CASO 3: Mistura parcial de soluto no lquido:
O caso intermedirio, em que produzida mistura parcial no lquido pelo
efeito combinado de difuso e conveco, foi estudado por Burton,Prim e
Slicter.
Estes trataram o problema como se a camada de soluto acumulada na
frente da interface S/L fosse gradualmente diminuda por efeitos de agitao.
Como conseqncia, a espessura da camada de difuso, o, decresce para
10
-1
cm com o aumento da agitao mecnica. Se a agitao for do tipo natural
ou convectiva, o decrscimo ser de 10
-3
cm com agitao vigorosa.
x
C
Co
k
Co
0
C
Co
o
Camada Limite
de Difuso
o
C
i
C
S
C
L
C
Co
C
S
C
L
Somente Difuso Mistura Parcial Mistura Total
Estes autores confirmaram que a distribuio de soluto dada por:
1 k
S e
*
S
e
) f 1 .( Co . k C

=
vale na interface S/L (x = 0).
onde o coeficiente de distribuio efetivo k
e
dado por:
|
.
|
\
|
o
+
=
D
. V
exp . k k
k
k
e
1
Em condies normais, com mistura convectiva no lquido, a largura mxima para
a camada de difuso geralmente da ordem de D
L
/V. Para a solidificao de
lingotes, este valor da ordem de 50 m (0,005 cm).
Ao conjunta de movimento por difuso e por conveco.
Este modelo foi desenvolvido por Burton/Prim/Slicter, e admite as
seguintes consideraes:

H formao de camada limite onde o movimento se d somente por
difuso;
Fora da camada limite a composio do lquido mantido constante
por conveco (Co);
Nestas condies aplica-se a Equao de Scheil, substituindo-se k
por um coeficiente efetivo de distribuio de soluto (k
e
)
FORMULAO:
FORMULAO:
Determinao de k
e
:
0
x
C
. V
x
C
. D
L
2
L
2
= +
c
c
c
c
> =
=
o x Co C
S/L interface na C C
: . c . c
L
*
L L
onde:
|
.
|
\
|
=
D
. V
exp
C Co
C C
*
S
*
S
*
L
o
assim:
Nomeando k
e
, como sendo o coeficiente efetivo da
redistribuio, dado por:
k
C
Co
Composio
e
S
= >
*
do lquido em x o
k
C
C
S
L
=
*
*
e:
chega-se em:
Dividindo por
Co e
substituindo
k
C
C
*
S
*
L
=
1 k
S e
*
S
e
) f 1 .( Co . k C

=
Assim:
vale na interface S/L (x = 0)
=
=
s s
difuso por somente Mistura 1 k
lquido no completa Mistura k k
1 k k
e
e
e
com:
( )
|
.
|
\
|
o
+
=
D
. V
exp . k k
k
k
e
1
V =
SCHEIL
o = 0
D
L
=
ALAVANCA
Variao de C
s
em funo de k
ef

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