Universidade Federal do Maranho Centro de Cincias Exatas e Tecnolgica Departamento de Tecnologia Qumica Profa. Dra.

: Snia Tanaka

ESPECTROMETRIA DE
EMISSO ATMICA

ANLISE INSTRUMENTAL

So Lus
(2011)

ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA

tomos ou molculas quando excitados a altos nveis de E podem cair a nveis menores emitindo radiao ou emisso. Para tomos excitados por uma fonte de energia de alta temperatura esta emisso de luz chamada de emisso atmica, ou ptica (AES), e para tomos excitados com luz chamada fluorescncia atmica (espectroscopia de fluorescncia atmica).

A AES utiliza a medio quantitativa da emisso ptica de tomos excitados para determinar a concentrao da substncia a ser analisada.

ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA EM CHAMA

Baseia-se na medida da radiao eletromagntica emitida na regio uv/vis, por tomos neutros. A tcnica se preocupa com a atomizao da amostra em uma chama.

O emprego da FES, de ampla aplicao em anlise elementar. Pode ser usada para anlise quantitativa e qualitativa e um mtodo de elemento simples. Seus usos mais importantes so a determinao de Na, K, Li e Ca.

Fontes de Energia I) Converte a amostra em vapor atmico, onde se encontram tomos no EF; II) Excita estes tomos, levando-os ao EE.

ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA EM CHAMA

Como feita a medida?
A amostra contendo ctions metlicos inserida em uma chama e analisada por meio da quantidade de radiao emitida pelas espcies atmicas ou inicas excitadas.

Os elementos, ao receberem E de uma chama, geram espcies excitadas que ao retornarem para o estado fundamental, liberam parte da E recebida, na forma de radiao, em caractersticos para cada elemento qumico.

OBSERVAES IMPORTANTES
A FES pode analisar apenas solues, ao passo que com forno, pode analisar solues e amostras slidas.

Atomizador de chama: consiste em um nebulizador que transforma a amostra em aerossol, que alimenta o queimador.

FORNO DE GRAFITE
Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200 oC) Eliminao do solvente

Calcinao (200-800 oC) Eliminao da matriz

Atomizao (2000-3000 oC) Produo de vapor atmico Utilizao de gases de purga (argnio) Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao Reduzir a oxidao do tubo Evita a produo de gases txicos durante a atomizao

IMPORTNCIA DA FES COM FORNO DE GRAFITE

Elevadas sensibilidade e seletividade,

Pequena quantidade de amostra para anlise (5-50 l), Pode ser usada em qualquer forma,

Facilidade de operao do equipamento.

ESTRUTURA DA CHAMA
a) Zona de combusto primria (cone primrio): regio azul da chama onde surgem bandas espectrais de C2, CH e de outros radicais. Regio raramente usada na espectroscopia de chama. No termicamente estvel.

b) Regio interconal (ou interzonal): Mais empregada na espectroscopia de chama. Faixa estreita para hidrocarbonetos; pode ser larga para acetileno/O2 e acetileno/N2O; rica em tomos livres; a de maior temperatura. Local das observaes analticas.

c) Zona externa (cone externo): uma zona de reao secundria onde os produtos da zona intercones so convertidos em xidos estveis. Pode produzir radiao interferente na medida analtica.

TIPOS DE CHAMA
CHAMA ICP DCP Arco Eltrico Centelha Eltrica 1700-3150C 4000-6000 4000-6000 4000-5000 4000- ?

FONTES DE EXCITAO: CHAMA

Gs natural-ar comprimido MA e MAT. Acetileno-ar MP em amostras. Acetileno-xido nitroso MP em amostras.

ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA

Tcnica utilizada para determinao quantitativa de metais, em nveis de concentraes maiores (%) e menores (ppm), em uma ampla variedade de amostras, tais como: amostras geolgicas, ambientais e gua, aos e ligas, orgnicas, agricultura e alimentos.

O princpio fundamental da AES consiste na ionizao dos elementos a serem analisados pelo ICP de argnio.

PLASMA
Mistura gasosa, condutora, contendo uma concentrao significativa de ctions e eltrons. No plasma as amostras transportadas em forma de aerossol sofrem uma seqncia de processos fsicoqumicos: dessolvatao, vaporizao, dissociao e ionizao. Em seguida, a luz emitida filtrada e separada por regio do espectro (difratada pelas redes de difrao). Cada regio do espectro est associada a uma transio eletrnica e as intensidades luminosas so medidas, pois so proporcionais concentrao do elemento.

TIPOS DE PLASMAS DE ALTA TEMPERATURA

fonte eltrica dc, capaz de manter a corrente entre os eletrodos do plasma = Plasma Indutivamente Acoplado = ICP.

fonte de rdio freqncia = Plasma de Corrente Direta = DCP.

plasma induzido por microondas esta fonte no muito usada para anlise elementar.

ICP
A amostra atomizada e introduzida em um plasma induzido por radio frequncia extremamente quente (at 10000 K), A deteco e quantificao dos elementos depende da tcnica de hifenizao. Vantagens do ICP Maior seletividade e sensibilidade em relao ao AAS.

Anlises de at 60 elementos simultaneamente em at um minuto, sem grandes comprometimentos com preciso e limites de deteco.

FONTES DE EXCITAO: PLASMA

Esquema de uma fonte tpica de ICP = tocha: 3 tubos de quartzo concntricos onde passam fluxos de gs argnio. A velocidade total de consumo de argnio de cerca de 5 a 20 L/min. O dimetro do tubo mais grosso de cerca de 2,5 cm. Em torno do topo desse tubo fica uma bobina de induo, resfriada por gua, alimentada por um gerador de radiofreqncia. A ionizao do fluxo de Ar iniciada por uma centelha proveniente da bobina. Os ons resultantes e seus eltrons interagem com o campo magntico flutuante (indicado por H na Figura) produzido pela bobina.

ICP Cont.
Plasma

ICP de Argnio

Iniciao: Um fluxo circular de ctions Ag++ e eltrons produzidos por uma centelha, colidem com os tomos do fluxo de argnio, promovendo ionizao, aquecimento e a formao do plasma. Medidas: as amostras so aspiradas e introduzidas no plasma na forma de aerossol. Vazes de Argnio: 1 L/min para aspirar e transportar a amostra; 0-1 L/min para o fluxo de suporte e 15 L/min para o fluxo de resfriamento

ICP Cont.

A temperatura do plasma formado nesse caminho alta o suficiente para requerer isolamento trmico do cilindro de quartzo mais externo.

O isolamento feito por um fluxo de argnio tangencial em torno das paredes do tubo como indicado pelas setas na Figura 1.

O fluxo tangencial resfria as paredes internas do tudo central e centraliza radialmente o plasma.

INTRODUO DA AMOSTRA
As amostras so transportadas para a tocha por argnio fluindo entre 0,3 a 1,5 L/min, atravs do tubo de quartzo central. Freqentemente, a grande fonte de rudo nos mtodos de ICP reside na etapa de introduo da amostra.

Os equipamentos mais utilizados para a injeo de amostras so os nebulizadores. A amostra nebulizada em um nebulizador de fluxo transversal atravs de um jato de argnio, e as gotas finamente divididas resultantes so carregadas para dentro do plasma. Aerossis tambm tm sido produzidos, a partir de lquidos, por meio de nebulizadores de ultra-som.

ESPECTROMETRIA DE MASSAS ACOPLADA AO ICP

Os ons metlicos so gerados pelo plasma e so acelerados em direo ao campo eletrosttico gerado por um quadrupolo, onde os ons so separados e detectados de acordo com a relao massa/carga.

DCP CONT.

PROPRIEDADES DESEJVEIS PARA UM ESPECTRMETRO DE EMISSO PARA FONTE DE PLASMA Alta resoluo (0,01 nm). Aquisio e recuperao rpida do sinal. Baixa luz espria. Correo fcil de fundo. Identificao e seleo exata/precisas do . Leitura precisa da intensidade.

TIPOS DE ESPECTROFOTMETROS PARA FONTE DE PLASMA

So basicamente 3: seqencial, multicanal simultneo e de transformada de Fourier. 1) Instrumentos seqenciais So de 2 tipos a) Espectrofotmetro de varredura rpida Neles as redes, ou detectores e fendas, so movimentadas por um motor de duas velocidades. Esto programados para se moverem, de uma linha de um elemento, para a linha de um segundo elemento, pausando poucos segundos em cada um at obter uma relao sinal-rudo satisfatria.

TIPOS DE ESPECTROFOTMETROS PARA FONTE DE PLASMA Cont.

b) Espectrofotmetros de varredura Echelle A varredura acompanhada pelo movimento da fotomultiplicadora em ambas as direes x e y de forma a varrer uma placa de aberturas posicionadas no plano focal do monocromador. A placa contm cerca de 300 fendas fotografadas.O tempo necessrio para mover de uma fenda a outra de um segundo

2) Espectrofotmetros de multicanal

Projetados para medir as intensidades das linhas de emisso para 50-60 elementos, simultaneamente. Quando muitos elementos devem ser determinados, o tempo de excitao em um instrumento seqencial deve ser maior que para os outros tipos de instrumento. OBS: Os 2 instrumentos so dispendiosos em termos de tempo e consumo de amostra.

TIPOS DE ESPECTROFOTMETROS PARA FONTE DE PLASMA Cont.

a) Policromadores So grandes, porm quando calibrado so capazes de determinar em poucos minutos, 20 ou mais elementos com boa preciso. So ideais para uma anlise de rotina rpida.

b) Instrumento com detector de injeo e carga

Esse instrumento usa um prisma de CaF2 para escolher as ordens espectrais que so subseqentemente formadas pela rede Echelle.

TIPOS DE ESPECTROFOTMETROS PARA FONTE DE PLASMA Cont.

c) instrumento com detector de carga acoplada O sistema detector consiste de numerosos sub-arranjos, fabricados sobre chips de silcio, cada qual tendo posio determinada para que 3 a 4 elementos das principais linhas de emisso, para cada um dos 72 elementos, atinja sua superfcie. 3) Espectrofotmetros com transformada de Fourier: Vantagens cobertura de grande intervalo de comprimento de onda (170 nm a 1000 nm, ou maiores), com medidas precisas. boa velocidade, altas resoluo, tamanho compacto.

APARNCIA DO PLASMA E DO ESPECTRO

Um plasma tpico apresenta um ncleo branco, no-transparente, brilhante, muito intenso, acima do qual segue uma calda em forma de chama. O ncleo que se estende acima do tubo (alguns milmetros) produz espectro contnuo.

ATOMIZAO E IONIZAO DO ANALITO

Vantagens A atomizao ocorre em meio quimicamente inerte, que tende a aumentar o tempo de vida do analito, evitando a formao de xido. A temperatura da seo transversal do plasma uniforme,, como conseqncia, no causam efeitos de auto-absoro e auto-reverso. Dessa forma normalmente so encontradas curvas de calibrao lineares.

APLICAES DAS FONTES DE PLASMA

As fontes de plasmas ICP e DCP produzem dados de anlise quantitativamente melhores do que as outras fontes de emisso.

Os excelentes resultados provm da sua alta estabilidade, baixos rudos e por serem livres de interferncias quando operadas em condies apropriadas.

O desempenho das fontes de ICP melhor que o das fontes de DCP em termos de limite de deteco. Entretanto, a ltima menos dispendiosa em relao a aquisio e a operao satisfatria.

DETERMINAO DOS ELEMENTOS

Espectrofotmetro a vcuo: para determinao de B, S, N, P e C, porque as linhas de emisso aparecem em abaixo de 180 nm, onde os componentes da atmosfera absorvem. A utilidade para determinao dos MA limitada por 2 motivos: (1) as condies de operao ajustadas para detectar a maioria dos outros elementos so inadequadas para MA; (2) as linhas mais intensas do Li, K, Rb e Cs so localizadas nos do infravermelho prximo, o que leva a problemas de deteco em muitos espectrofotmetros de plasmas que so projetados principalmente para detectar radiao ultravioleta. Devido a esses problemas, a espectroscopia de emisso por plasma limitada para determinao de cerca de 60 elementos.

REFERNCIAS
1. Skoog. D. A, Holler, F. J. Princpios de Anlise Instrumental, 5a edio, Bookman, Porto Alegre, (RS), 2006. 2. Baccan, N., Andrade, J. C., Godinho, O. E. S. E Barone, J. S. Qumica Analtica Quantitativa Elementar., 3a edio, Edgar Blusher Ltda, So Paulo (SP), 2001. 3. Skoog. D. A, West, D. M, Crouch, S. R. Analytical Chemistry: An Introduction, 7a edio, Saunders College Publishing, (U.S.A.), 2000. 4. Skoog A.O., Leary J. J. Principles of Instrumental Analysis, 6a edio, Saunders College Publishing, (U. S. A), 2002. 5.http://hiq.aga.com.br/international/web/lg/br/likelgspgbr.nsf/DocByAlias/anal_emis 6.http://quimicanova.sbq.org.br/qnol/2004/vol27n5/25-ED03142.pdf 7. Dean, J. A. Flame Photometry, McGraw-Hill: New York, 1960. 8. Lajunen, L. H. J. Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission, Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1992. 9. Jeffrey, H.; Bassett, J. Mendham, J.; Denney, R. C.; Vogel: Anlise Qumica Quantitativa, Trad. Horcio Macedo, 5 ed., LTC: Rio de Janeiro, 1992, p. 629. 10. Harrison, G. R.; Massachussetts Institute of Technology Wavelength Tables. The M. I. T. Press, 2nd ed., 2000, USA, p. 429. 11. Atkins, P.; Jones, L. Princpios de Qumica. Trad. Caracelli, I.; Zukerman-Schpector, J., Coord., Bookman: Porto Alegre, 2001. 12. Manual do AAnalyst 100, Perkin Elmer. 13. Atomic Absorption Spectroscopy; Juan Ramrez-Muoz; Elsevier Publishing Company, 1968. 14. Dean, J. A. & Rains, T. C. Flame Emission and Atomic Absorption Spectrometry Theory, v. 1. Marcel Dekker, Inc., 1969.