Docente: Ney Lemke

Discentes: Bruna Rodrigues

Caroline Mendona
Douglas Carrega
Lucas Moreira
Definio
Entende-se por transio de fase, as mudanas drsticas no comportamento coletivo de um
determinado sistema.
Congelamento, vaporizao, magnetizao de metais, solubilizao e precipitao em
lquidos so exemplos de transies de fase.
Quando variamos a temperatura em dois graus Celsius de uma molcula de gua a 25
C, a variao na densidade baixa, 0.2%. Porm, se a mesma variao for
aplicada a esta molcula, a 99 C, ser observada uma diminuio na densidade de
um fator de 1600. Essa grande variao uma transio de fase, enquanto que a
variao observada a 25 C uma mudana gradual.
Dois Estados Simultaneamente Estveis
Considerando os valores de densidade como os graus de liberdade de um sistema
contendo gua, o estado estvel para esse sistema = *, onde a energia livre
mnima.

Para gua lquida (25 C), h um estado estvel 1* associado. A uma
temperatura de 150 C, h outro estado estvel 2* associado ao vapor.
No exato ponto de ebulio, T = 100 C, temos dois mnimos iguais de
energia livre, e podemos observar a coexistncia dos estados lquido e vapor, sendo
ambos estveis ao mesmo tempo.
Figura 1: (a) A uma temperatura alta, densidade *vapor o estado estvel da gua. (b) A uma temperatura baixa, densidade *lquido o
estado estvel. (c) Na temperatura de ebulio, ambas as fases so estveis ao mesmo tempo.
O Diagrama de Fases
Experimento utilizado para determinar o diagrama de fases:
Solues A-B de concentraes diferentes, enumeradas de 1a6.
Fixa-se a temperatura T0 e anota-se em um grfico T versus xb, onde T a
temperatura e xb a frao de B em A, os pontos onde observa-se o limite de
solubilidade de B em A (x) e de A em B (x).
Ento altera-se a temperatura para um valor T1 e repete-se o procedimento.
A marcao dos pontos no grfico fornecer uma curva, chamada curva de
solubilidade ou de coexistncia.
Figura 2: Demonstrao grfica do experimento, x o limite de solubilidade de B em A, e x o limite de solubilidade de A em B.
Discutindo o Experimento
Atravs da anlise do grfico gerado, pode-se aferir que com o aumento
na temperatura, os pontos de limite de solubilidade ficam cada vez mais
prximos entre si, at que o sistema atinja uma temperatura crtica Tc, ou
seja, com o aumento da temperatura, as diferentes solues tornam-se
mais miscveis.
Para qualquer ponto acima de Tc, as solues so miscveis em todas as
propores.
Formao da Curva de Coexistncia
Figura 3: diagrama de fases para -cristalino em gua.
Energia Livre
Para um modelo de rede com duas solues, A e B, a energia livre da mistura
dada por:
Temos que os valores de energia total U e o valor de entropia S da mistura so:
3
2
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
N
N
N
N
N
N k S
N
N N
kT N
zw
N
zw
U
B
B
A
A
B A
AB B
BB
A
AA
ln ln
2 2
_
Onde z o nmero de lados de cada rede, wAA e wBB representam a energia de
contato correspondentes, e AB o parmetro de troca entre partculas.
Variao da Energia Livre
Substituindo as equaes (2) e (3) em (1):
(4)
2 2
ln ln
) , (
N
N N
N
kT
zw
N
kT
zw
N
N
N
N
N
N
kT
N N F B A
AB B
BB
A
AA B
B
A
A
B A
_ +
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
Utilizando a equao (4) para calcular a variao na energia livre entre o estado
final da mistura e os estados iniciais puros de A e B:
(5) ) , 0 ( ) 0 , ( ) , ( B A B A N F N F N N F F =
E dividindo a equao obtida por N, temos que:
(6) ) 1 ( ) 1 ln( ) 1 ( ln
) (
x x x x x x
NkT
x F
AB + + = _
Onde x = NA/N e (1 - x) = NB/N.
Separao de Fases em Funo da Energia Livre
A partir da equao (6) podemos dizer se um sistema miscvel ou no,
considerando:
(7)
1
T
c
AB = _
Onde c1 uma constante que descreve a fora das interaes de A e B,
independente da temperatura.
Para determinar se o sistema miscvel ou no, deve-se plotar um grfico
F/NkT versus x. Neste grfico, podem ser observados dois tipos de
comportamento, um para altas temperaturas (AB 0) ou um para baixas (AB
0), conforme mostrado na Figura 4.
Figura 4: comportamentos observados para: (a) altas temperaturas, que representa um sistema miscvel e (b) baixas temperaturas, para um sistema
imiscvel.
A Regra da Alavanca
Pode-se determinar os volumes das fases do diagrama usando a chamada regra da
alavanca.
Temos que:
sistema do molculas de total nmero
A em rica fase na molculas de nmero
A partculas em rica fase na material de relativa quantidade
=
= f
A em rica fase na molculas de nmero
A em rica fase na B molculas de nmero
= ' x
Portanto:
sistema do molculas de total nmero
B em rica fase na B molculas de nmero
sistema do molculas de total nmero
A em rica fase na B molculas de nmero
=
=
" ) 1 (
'
x f
fx
A Regra da Alavanca
Combinando as duas ltimas expresses:
sistema do molculas de total nmero
B molculas de total nmero
(8) " ) 1 ( ' 0
=
= + x x f fx
Manipulando a equao (8), obtemos a regra da alavanca:
(9)
" '
" 0
x x
x x
f

=
Curva Binodal
A curva binodal a curva de coexistncia, que determina o equilbrio
termodinmico do sistema. Esta curva determinada pela derivada da
energia livre (Equao (6)) igualada a zero.
(10) 0 ) 2 1 (
1
ln =
(

+
|
.
|

\
|

=
c
c
x
x
x
NkT
x
F
AB _
Ou seja,
(11) ) 1 2 (
1
ln =
|
.
|

\
|

x
x
x
AB _
Limite de Metaestabilidade e Curva Spinodal
A determinao da curva spinodal prediz o limite de metaestabilidade de uma
mistura.
Determina-se essa curva fazendo a derivada segunda da equao (6), e igualando
o resultado a zero.
(12) 0 2
1
1 1
=
(

+ =
c
c
AB
x x
NkT
x
F
_
A regio metaestvel, limitada por essa curva, estar localizada entre as regies de
uma e duas fases, ou seja, se a mistura sofrer apenas pequenas perturbaes, ser
observada apenas uma fase. Porm se houverem grandes perturbaes, o sistema se
tornar instvel (duas fases).
Figura 5: representao grfica das regies de uma fase (1P), duas fases (2P) e metaestvel (M), onde observamos
as curvas binodal (contnua) e spinodal (tracejada).
Alcanando o ponto crtico
Pela figura 5, temos que o ponto crtico onde primeira e segunda derivadas so
zero. Este ponto implica na fuso entre as fases de coexistncia, ou seja, a
derivada terceira tambm vale zero.
(13)
2
1
0

1
) 1 (
1

= =
(

=
|
.
|

\
|
c
c
c
c c
x
x
x x
NkT
x
F
c
Utilizando o resultado da equao (13) na equao (12), obtemos o
valor do parmetro c:
( ) ( )
(14) 2 0 2 4
2
2 / 1
1
2 / 1
1

c = = =
+ =
|
.
|

\
|
c
c
_ _
_
c
c
xc
x
F
gua em Ebulio
Agora utilizaremos o mesmo modelo fsico utilizado para uma mistura, para descrever
o diagrama de fases para a gua em ebulio.

Consideraremos agora um sistema com N partculas a uma temperatura T e um
volume V. Temos uma presso p(T,V,N) e um valor de volume por molculas,
= V/N = 1/.

O que acontece quando, partindo de baixas densidades (ou seja, grandes volumes por
molculas), o sistema comea a ser comprimido?
Figura 6: curva isotrmica de presso-volume para um gs.
A coexistncia, a metaestabilidade e o ponto crtico
Vimos anteriormente as condies para encontrar os valores da curva de coexistncia,
metaestabilidade e o ponto crtico, utilizando a energia livre do sistema. Como temos
agora que p = - (F/ V), expressaremos as derivadas para metaestabilidade e
ponto crtico como:
(15) 0 e 0 =
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
V
p
V
p
Uma demonstrao pode ser feita a partir do gs de van der Waals, que tem
presso definida por:
(16)

V
aN
Nb V
NRT
p

=
O Exemplo do gs de van der Waals
Consideraremos temperatura, presso e volume crticos, e N = 1. Por
(15), temos:
( )
( )
(18) 0
6 2

(17) 0
2
4 3
3 2
=

=
|
.
|

\
|
c
c
= +

=
|
.
|

\
|
c
c
c
c
c
p
c
c
c
p
V
a
b V
RT
V
p
V
a
b V
RT
V
p
c
c
Manipulando e substituindo (17) em (18):
(19) 3b Vc =
Utilizando o resultado (19) em (17), obtemos:
(20)
27
8
Rb
a
Tc =
O Exemplo do gs de van der Waals
Finalmente, utilizando (19) e (20) na equao (16), temos:
(21)
27
2
b
a
pc =
Os valores de Vc, Tc e pc encontrados equivalem, respectivamente, ao volume,
temperatura e presso crticos do gs de van der Waals, em funo dos
parmetros de energia, a e b.
Lei dos Estados Correspondentes
Figura 7: Temperatura reduzida plotada versus densidade reduzida para oito gases diferentes.
Bibliografia
1Dill, Ken A., Bromberg, Sarina; Molecular Driving Forces: statistical
thermodynamics in chemistry and biology. 268271,
467487; Garland Sciencie, New York, USA,
2003.