Viso Geral das Reaes Orgnicas e Mecanismos

QUMICA ORGNICA FUNDAMENTAL 2005/2

Viso geral das reaes orgnicas e mecanismos

Mecanismo de reao - descrio dos eventos que ocorrem no nvel molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. a reao qumica descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como ocorre.
H2C=CH2 + HBr H3CCH2Br

H C H C

H H

H Br

H H C C H

H H

Br

H H C C H

Br

Clivagem da ligao covalente

Clivagem homoltica - Homlise

A B

Radicais

Clivagem heteroltica - Heterlise

A B

A+ + B ons

Classificao das reaes orgnicas

Reaes polares
A + B A B
H O H C H H
H A

H O H H C

H + H A-

Reaes via radicais livres

Rad + C C

A + B
Rad C C

A B

Reaes pericclicas
O + OCH3 CH3O O O OCH3

Dieno

Dienfilo

Estado de Transio

Classes de reaes orgnicas

ADIO + B p
A-B SUBSTITUTIO + C-D p A-C + B-D

C
OH
HNO3 H2SO4

OH O 2N NO 2

cido pcrico NO 2
ELIMINAO A p B + C
HO

REARRANJOS

H Cl H Cl
EtONa Etanol

H3C

H
H3O
+

CH3 H3C H H O H

Cl
O

H3C

H H H

calor

Testosterona

Principais intermedirios de reao

Carbnion Geometria Piramidal - sp3

Carboction Geometria Trigonal - sp2

Radical Geometria varivel entre trigonal (sp2) e piramidal (sp3)

Carbeno Geometria Trigonal - sp2 Geometria Linear - sp

Tripleto Singleto

Stios de reao em molculas orgnicas

O

Stios cidos e bsicos

C OH

Na OH
+

C O Na+ +
+

H2O

NH2

H O HCl H

NH3Cl +

H2O

Ligaes polares

H H3C

H Cl

Na OH

H H H3C OH

Na Cl

Ligaes mltiplas
C

C H

Combinao de vrios stios

Base de Lewis O H Stio polar

C H H H Ligao mltipla cido de Lewis

Parmetros termodinmicos e cinticos das reaes qumicas

EQUILBRIO QUMICO - Em que sentido a reao se processa?
aA + bB cC + dD [Produtos] Keq = = [Reagentes] [C]c[D]d [A]a[B]b

Constante de Equilbrio (Keq) p indicar o sentido energeticamente favorecido da reao

Keq > 1 Keq < 1 [C]c[D]d > [A]a[B]b > [A]a[B]b [C]c[D]d (sentido direto) (sentido inverso)

Para que uma reao tenha Keq favorvel, o nvel de energia dos produtos deve ser mais baixo do que o nvel de energia dos reagentes. A combinao Keq e (Go utilizada para avaliar se uma determinada reao favorecida

ENERGIA LIVRE DE GIBBS ((GS) - A que se deve a (( variao de energia livre?

(Go = (Ho T(So, onde: (Go = Energia Livre Padro de Gibbs (Ho = Variao de Entalpia padro (calor de reao) (S o = Variao de Entropia (grau de desordem) T = Temperatura (K)
(Ho < ZERO - reao exotrmica ou exergnica (Ho > ZERO - reao endotrmica ou endergnica (So > ZERO - maior grau de liberdade (A p B + C) (So < ZERO - menor grau de liberdade (A + B p C) (Go < ZERO - reao espontnea [(Ho (-) e (So (+) ou (Ho (+) e (So (+) de valor elevado] (Go > ZERO - reao no espontnea [(Ho (+) e (So (-) ou (Ho (-) e (So (-) de valor elevado] Muitas vezes a (So desprezvel, portanto, (Go $ (Ho

VELOCIDADE DE REAO - A reao rpida ou lenta?

De forma geral, vrios caminhos de reao podem competir entre si e a distribuio dos produtos da reao podem no ser determinada por uma posio de equilbrio ou pela grandeza da energia, mas pela reao que ocorre mais rapidamente.

V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B]

Teoria das colises e do estado de transio

Pela teoria das colises a velocidade de uma reao ser determinada por trs fatores: Freqncia das colises - A velocidade de uma reao diretamente proporcional freqncia de colises, que por sua vez depende da concentrao e da temperatura. Probabilidade das colises (orientao) - A partir das orientaes possveis a coliso efetiva ser proveniente dos choques com orientao adequada. Energia das colises- Estado de Transio () e Energia de Ativao (Eat).

Estado de Transio () e Energia de Ativao (Eat)

Grfico tridimensional da energia

Anlise da velocidade das reaes pela Eat

Eat de uma reao espontnea

Eat de uma reao no espontnea

Diagramas hipotticos de reaes

Qualquer reao que envolva quebra de ligaes necessita de Eat. A Eat de uma etapa de reao em que h quebra de ligaes e no h formao de ligaes igual ao (H. A Eat de uma etapa de reao em que h formao de ligaes e no h quebra de ligaes igual ao a zero. Fatores que tendem a estabilizar o ET diminuem a Eat e viceversa. Qualquer fator diminua Eat aumenta a velocidade da reao (catalisadores).

Reaes competitivas

O papel do catalisador

Efeito da temperatura na velocidade das reaes

K = Ae-Eat/RT
K = constante de velocidade A = fator de Arrhenius (freqncia das colises e fator probabilidade, independe dos requisitos de energia). e = 2,718 (base de log. Naturais) Eat = Energia de AtivaoR = 1,986 cal/kmol (const. dos gases)

Reaes em vrias etapas