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TERMOQUMICA
Unidad 1
Contenidos (1)
estado. 1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinmica. Termodinmica. 3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a entalpa. volumen y a presin constante. constante.
3.1. Relacin entre ambas.
5.- Entalpa estndar de formacin. formacin. 6.- Clculo de las entalpas de reaccin. reaccin. 7.- Ley de Hess. Hess.
Contenidos (2)
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .
8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess. Hess.
10. 10.- Energa libre de Gibbs. Gibbs. 11. 11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas. qumicas. Influencia de la temperatura
Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas. exotrmicas. Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. endotrmicas. Son las reacciones endotrmicas.
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) . Ejemplos:
Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. desarrollado. S son: Presin, temperatura, energa son: interna, entalpa. NO son: calor, trabajo son:
(U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
U es funcin de estado.
Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, (V = 0 W=0 Qv = ( U
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La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica. Si p = cte W = p ( V ( U = Qp p ( V U2 U1 = Qp p (V2 V1) Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2
H1 H2 (entalpa)
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(H > 0 Reactivos
Reac. exotrmica Reactivos
(H < 0
Productos
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Aplicando la ecuacin de los gases: pV=nRT y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: p(V=(nRT (H=(U+(nRT
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Qv $ Qp
es decir:
(U $ (H
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Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como (H (habitualmente como (H0). Ejemplos: Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) p CO2(g) + 2 H2O(l); (H0 = 890 kJ H2(g) + O2(g) p H2O(g); (H0 = 2414 kJ
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Ecuaciones termoqumicas
CUIDADO!: (H depende del nmero de CUIDADO!: moles que se forman o producen. Por tanto, si producen. se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar (H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) p 2 H2O(g) ; (H0 = 2 (2414 kJ) 241
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: ecuaciones:
H2(g) + O2(g) p H2O(g) ; (H0 = 2414 kJ 241
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Es el incremento entlpico ((H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar). estndar). Se expresa como (Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre (H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: Ejemplos:
C(s) + O2(g) p CO2(g) (Hf 0 = 39313 kJ/mol H2(g) + O2(g) p H2O(l) (Hf0 = 2858 kJ/mol
0 H
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del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) p 4 CO2(g) + 5H2O(l) (H0comb= ? ( H0 = 7 np(Hf0(product.) 7 nr(Hf0(reactivos) = 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol) mol( mol( 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ mol( Luego la entalpa estndar de combustin ser: ( H0combustin = 28783 kJ/mol
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Ley de Hess
(H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. etapas. Recuerda que H es funcin de estado. estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular (H de la reaccin global combinando los (H de cada una de las reacciones. reacciones.
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La reaccin de vaporizacin es... (3) H2O(l) p H2O(g) (H03 = ? (3) puede expresarse como (1) (2), luego (H03 = (H01 (H02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ (H0vaporizacin = 44 kJ /mol
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H
(H10 = 2418 kJ (H20 = 2858 kJ H2O(g) (H30 = 44 kJ H2O(l)
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) p 4 CO2(g) + 5H2O(l) (H0comb=? (1) H2(g) + O2(g) p H2O(l) (2) C(s) + O2(g) p CO2(g) (3) 4 C(s) + 5 H2(g) p C4H10(g) (H10 = 2858 kJ (H20 = 3935 kJ (H30 = 1247 kJ
Ejercicio C: Determinar (
eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) p H2O(l) (H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) p CO2(g) (H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) p 2CO2(g) + 2 H2O(l) (H30 = 1422 kJ
Hf0 del
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La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g) p C2H4(g) (4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
Ejercicio C: Determinar
eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:
(Hf0 del
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(1) H2(g) + O2(g) p H2O(l) (H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) p CO2(g) (H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) p 2CO2(g) + 2 H2O(l) (H30 = 1422 kJ
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) p C2H4(g) (4) = 2(2) + 2(1) (3) luego (H40 = 2(H20 + 2(H10 (H30 = = 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) = = 6414 kJ es decir (Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermenta fermenta cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
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(1) C6H12O6 + 6 O2 p 6 CO2 + 6 H2O ; (H1 = 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2 p 2 CO2 + 3 H2O ; (H2 = 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es: (3) C6H12O6 p 2 C2H5OH +2 CO2 (H3 = ? (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego (H3 = (H1 2(H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 2( y la reaccin es exotrmica.
71 kJ
Energa de enlace.
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Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso gaseoso En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de disociacin: AB(g) p A(g) + B(g) (Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g) p 2 H(g) Ejemplo: (H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energa al sistema) Es difcil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
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en el cloruro de hidrgeno conociendo (Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) p H(g) + Cl(g) (H04= ? (1) H2(g) + Cl2(g) p HCl(g) (H01 = 92,3 kJ (2) H2(g) p 2H(g) (H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) p 2Cl(g) (H03 = 243,4 kJ (4) = (1) + (2) + (3) (H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
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(H0 = 7 ni Ee(enl. rotos) 7 nj Ee(enl. formados) en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.
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Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) p CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se H forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras C que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. C ( H0 = 7 Ee(enl. rotos) 7 Ee(enl. formados) = ( H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH) (C=C) (H (C (C ( H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol (1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
33 Ee (kJ/mol) 436 347 620 812 499 243 413 315 745 460 432
Entropa (S)
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Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. (S = Sfinal Sinicial Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica: (S0 = 7 np S0productos 7 nr S0reactivos
Ejemplo: Calcula
para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) p 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) p 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
(S0
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(S0 = 7 np S0productos 7 nr S0reactivos a) (S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 b) (S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1 (191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
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En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. (Suniverso = (Ssistema + (Sentorno u 0 A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos espontneamente. el entorno se desordena. desordena.
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La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva.
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular (S de un sistema como: Q (S = T y si el proceso qumico se produce a presin constante: constante
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Jmol1K1.
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En procesos a T constante se define como: G=HTS (G = ( H T (S En condiciones estndar: (G0 = (H0 T (S0 (Suniverso = (Ssistema + (Sentorno > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T (Sentorno = (Hsist T (Suniverso = T (Ssist + (Hsist = (G < 0 En procesos espontneos: (G < 0 Si (G. > 0 la reaccin no es espontnea Si (G. = 0 el sistema est en equilibrio
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Reac. no espontnea
Energa libre (G)
Reac. espontnea
Reactivos
Productos
(G < 0
Reactivos
(G > 0
Productos
T, p = ctes.
T, p = ctes.
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Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) p NH4+(aq) + Cl (aq) ( H0 = 147 kJ H2O(l) p H2O(g) (H0 = 440 kJ
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Una reaccin es espontnea cuando (G ((H T x (S) es negativo. (( Segn sean positivos o negativos los valores de (H y (S (T siempre es positiva) se cumplir que: ( H < 0 y ( S > 0 (G < 0 Espontnea ( H > 0 y ( S < 0 (G > 0 No espontnea ( H < 0 y ( S < 0 (G < 0 a T bajas (G > 0 a T altas ( H > 0 y ( S > 0 (G < 0 a T altas (G > 0 a T bajas
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Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin45 2H2O2(l)p 2H2O (l) + O2(g) en condiciones (l)p
estndar? Datos: (H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. ( H0 = 7 np(Hf0(productos) 7 nr(Hf0(reactivos) = = 2 (Hf0(H2O) + (Hf0(O2) 2 (Hf0(H2O2) = 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ mol( mol( (S0 = 7 np S0productos 7 nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K (G0 = ( H0 T ( S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K = (G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea