EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

A condio de equilbrio:
Para que um sistema esteja em equilbrio, o potencial qumico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema. Ex: gua(l)= gua(l) Para um nico componente, = G/n gua(g) _ _ d = - S dT+ V dp gua(l)

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Estabilidade das fases formadas por uma substncia pura: _ _ _ (slido/ T)p = - Sslido (lquido/ T)p = - Slquido (gs/ T)p = - Sgs _ _ _ Em qualquer temperatura: Sgs>>Slquido>Sslido

s
l g Tf Teb T

a b

a b

s
l Tf T

Se T < Tf : b< a fase slida mais estvel

Se T > Tf : a< b fase lquida mais estvel

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Variao das curvas = f(t) com a presso:

Para T constante: _ _ _ (slido/ p)T = Vslido (lquido/ p)T = Vlquido (gs/ p)T = Vgs Logo, se p diminuir p negativo, logo tambm negativo, ento tambm diminui _ _ _ Em qualquer temperatura: Vgs>>Vlquido>Vslido, logo a variao de em funo de p muito maior para o gs do que par ao lquido e para o slido.

s l g Tf;Tf; Teb;Teb T

s
l g Ts T Sublimao

s
l g Ttriplo T

___ presso alta - - - presso baixa

Ponto triplo

EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Variao das curvas = f(t) com a presso:

Regra de Trouton: Para muitos lquidos: Svap 90 J/(mol K) Hvap 90Teb J/(mol K) No vale para lquidos associados tais como a gua, lcool e aminas e para substncias com temperatura de ebulio menor que 150K. Portanto, para as substncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B.
Substncias que obedecem a Regra de Trouton:

Sublimao ocorrer abaixo da presso obtida pela equao. ln(p)=-10,8(Teb-Tf)/Tf

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A equao de Clapeyron:
Para duas fases e de uma substncia pura, a condio de equilbrio : = Para qualquer variao de p, (p+dp), ou T, (T+dT), ocorrer uma variao de , ( +d), e, na nova condio de equilbrio:

+ d = + d d = d , logo:
_ _ _ _ -S dT+ V dp = - S dT+ V dp _ _ _ _ Sendo S = S - S e V = V - V dT/dp = V/S , ou, dp/dT = S/V Equao de Clapeyron

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Equilbrio slido-lquido:
dp/dT = Sfus/Vfus Sfus= Hfus/T Hfus > 0 (sempre absorve calor para fundir) Portanto: Sfus > 0 sempre. Vfus positivo para a maioria das substncias e negativo para poucas, como H2O. Valores Sfus = 8 a 25 J/(mol K) e Vfus = (1 a 10) cm3/mol Considerando: Sfus = 16 J/(mol K) e Vfus = 4 cm3/mol dp/dT=16 / 4.10-6 = 4 106 Pa/K = 40 atm/K ou: dT/dp= 0,02 K/atm uma variao de 1 atm gera uma alterao de centsimos de K.

p s
l

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Equilbrio lquido-gs:
dp/dT = Sfus/Vfus Svap= Hvap/T Hvap > 0 (sempre absorve calor para evaporar)

Portanto: Svap > 0 sempre. Vvap positivo para todas as substncias. dp/dT positivo para todas as substncias
Como o volume do gs depende fortemente de T e p a inclinao da curva lquido-gs pequena quando comparada da slido-gs.

p s
l

Nos equilbrios s-l e l-g: sl=liq e liq= gs

-satisfeitas para pares especficos de T e p No ponto triplo: sl=liq= gs Satisfeita para um nico par T = Tt e p = pt T

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Equilbrio lquido-gs:
dp/dT = Ssub./Vsub. Ssub.= Hsub./T Hsub. > 0 (sempre absorve calor para sublimar)

Portanto: Ssub. > 0 sempre. Vsub positivo para todas as substncias. dp/dT positivo para todas as substncias
p s l

T Diagrama de fase

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Diagramas de fases:
CO2

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Diagramas de fases:
gua

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Diagramas de fases:
Hlio

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Diagramas de fases:
Enxofre

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A integrao da equao de Clapeyron:

Equilbrio slido-lquido: dp/dT=Sfus/ Vfus Hfus=T Sfus Considerando que para uma presso p1 a temperatura de fuso seja Tf e para outro valor de presso p2 a temperatura de fuso seja Tf e integrando a equao de Clapeyron, obtem-se: p2 p1 = (Hfus/ Vfus )ln(Tf/Tf) = (Hfus/ Vfus )ln [(Tf +Tf Tf ) /Tf ] p2 p1 = (Hfus/ Vfus )ln [1+(Tf Tf ) /Tf ] (Hfus/ Vfus ) (Tf Tf ) /Tf p = (Hfus/ Vfus ) (T /Tf )

Onde T o aumento do ponto de fuso correspondente ao aumento de presso p.

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A integrao da equao de Clapeyron: Equilbrio a fase condensada e o gs: _ _ _ dp/dT=S/ V = H / [T (Vg-Vc) ] H / (T Vg ) = H p / (RT2) Integrando a equao de Clapeyron: ln(p/po) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log Onde po a presso de vapor a To e p a presso de vapor a T. Quando po = 1 atm, To o ponto de ebulio normal do lquido ou o ponto de sublimao normal do slido. ln(p) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log(p) = - H/(2,313RT)+H/(2,313RTo)
log(p) log(p)=A+B/T A e B tabelados para vrias substncias Regra de Trouton: Para muitos lquidos: Svap 90 J/(mol K) Hvap 90Teb J/(mol K) No vale para lquidos associados tais como a gua, lcool e aminas e para substncias com temperatura de ebulio menor que 150K. Portanto, para as substncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B.

1/T

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Efeito da presso sobre a presso de vapor:

Suponha um gs inerte e insolvel na fase lquida a uma presso pf e uma substncia em equilbrio lquido-vapor em um reservatrio fechado. Sendo a presso de vapor da substncia p e a presso total da fase gasosa P. vap(T,p) = liq(T,p) Vapor + gs inerte P=pf+p Logo a presso de vapor depender de P p = f(P) Para T constante: Lquido (vap/ p)T (p/ P)T = (liq/ P)T Vvap (p/ P)T =Vliq ou (p/ P)T= Vliq/ Vvap A presso de vapor aumenta com a presso total sobre o lquido. Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre po e p para a presso de vapor e po e P para a presso total, obtem-se: _ RT ln(p/po)= Vliq(P-po) As equaes apresentadas neste item sero utilizadas na discusso sobre presso osmtica posteriormente.
_ _ _ _

EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

Equilbrio de Fases em sistemas simples

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Equilbrio de Fases em sistemas simples

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Equilbrio de Fases em sistemas simples

Obs: no livro do Castellan, C o nmero de componentes independentes, o que equivale ao valor: C-r-a ou C no exemplo anterior. F=C-P+2 Como, por exemplo, a quantidade de N2 est relacionada com a quantidade de H2 e de NH3 a condio de equilbrio depende de dois componentes independentes, ou seja, C=2. ver exemplos 12.1, 12.3, 12.3 e 12.4