INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LA COORDINACIN

Transition Metals

General Properties

Have typical metallic properties Not as reactive as Grp. IA, IIA metals Have high MPs, high BPs, high density, and are hard and strong Have 1 or 2 s electrons in valence shell Differ in # d electrons in n-1 energy level Exhibit multiple oxidation states

d-Block Transition Elements

IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

Sc

Ti

Cr Mn Fe

Co

Ni Cu Zn

Y
La

Zr
Hf

Nb Mo
Ta W

Tc
Re

Ru Rh Pd Ag Cd
Os Ir Pt Au Hg

Most have partially occupied d subshells in common oxidation states

Electronic Configurations Element Configuration

Sc Ti V Cr Mn [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2

[Ar] = 1s22s22p63s23p6

Electronic Configurations Element Configuration

Fe Co Ni Cu Zn [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2

[Ar] = 1s22s22p63s23p6

Coordination Chemistry

Transition metals act as Lewis acids

Form complexes/complex ions Fe3+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)63-(aq)

Lewis acid Lewis base Complex ion Ni2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)62+(aq)

Lewis acid

Lewis base

Complex ion

Complex contains central metal ion bonded to one or more molecules or anions

Lewis acid = metal = center of coordination

Lewis base = ligand = molecules/ions covalently bonded to metal in complex

QUMICA DE LA COORDINACIN
-INTRODUCCIN - metales de transicin - ligandos - geometras -ISOMERA -TEORAS DE ENLACE - teora del campo cristalino - TOM

Coordination Chemistry

Coordination sphere

Metal and ligands bound to it

number of donor atoms bonded to the central metal atom or ion in the complex
Most common = 4, 6 Determined by ligands

Coordination number

Larger ligands and those that transfer substantial negative charge to metal favor lower coordination numbers

QUMICA INORGNICA

QUMICA DE LA COORDINACIN
COMPLEJO DE COORDINACIN

L (n+) M M L L Esfera de coordinacin.

Indice de coordinacin.

QUMICA INORGNICA

METALES DE TRANSICIN
CON ORBITALES d f INCOMPLETOS AL MENOS EN ALGN ESTADO DE OXIDACIN Ni(0) 3d8 4s2 Cu(0) 3d104s1 Ni(II)

d8

Cu(II) d9

QUMICA INORGNICA

EJEMPLOS I.C.

QUMICA INORGNICA

Complejos Neutros Aninicos Catinicos Ligandos Neutros H2O Aninicos Cl + (Catinicos) NO

QUMICA INORGNICA

Ligandos Monodentados L M L L

Polidentados Quelato

Coordination Chemistry

Ligands

classified according to the number of donor atoms Examples

monodentate = 1 bidentate = 2 tetradentate = 4 hexadentate = 6 polydentate = 2 or more donor atoms

Coordination Chemistry

Ligands

classified according to the number of donor atoms Examples

monodentate = 1 chelating agents bidentate = 2 tetradentate = 4 hexadentate = 6 polydentate = 2 or more donor atoms

Ligands
oxalate ion ethylenediamine

O C O C

O O

2-

CH2 CH2 H2N

* * N * N
HC HC CH C C

*
CH CH CH C CH

NH2

ortho-phenanthroline

Donor Atoms

CH

Ligands oxalate ion

ethylenediamine

H C

Quelato polidentado

QUMICA INORGNICA

QUMICA INORGNICA

Ligandos

Dadores s
Dadores s/dadores p Dadores s/aceptores p Dadores s/dadores p/aceptores p

QUMICA INORGNICA

Dadores s

H N H H
M

QUMICA INORGNICA

Dadores s/dadores p

H O H
M

QUMICA INORGNICA

Dadores s/aceptores p

H P H H M

QUMICA INORGNICA

Dadores s/dadores p/aceptores p

R S R M

LIGANDOS

QUMICA INORGNICA

H2O NH3 CO CNFCl-

ACUO AMIN/NO CARBONILO CIANO FLUORO CLORO

O2O22O2O2 H2 N2

OXO PEROXO SUPEROXO DIOXGENO DIHIDRGENO DINITRGENO

BrI-SCN -NCS NH2OH-

BROMO
YODO TIOCIANATO ISOTIOCIANATO AMIDO HIDROXO

PR3
NO

FOSFINA
NITROSIL(O)

CH2=CH2 ETILENO H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA (en)

N

PIRIDINA (py)
HC O HC HC ACETILACETONATO O HC HC O HC O

(acac )

GEOMETRAS-NDICE DE COORDINACIN
M M M Lineal Ag(NH3)2+ Trigonal HgI3Plano-cuadrada [PdCl4] M
-

Bipirmide trigonal Fe(CO)5 Pirmide cuadrada Co(CNPh)42+ Octadrico

Tetradrica Ni(CO)4

M Mo(CO)6

Bipirmide pentagonal Ir(H)5(PPh3)2

Antiprisma cuadrado M TaF83Prisma trigonal M triapicado

QUMICA INORGNICA

ReH92-

ISOMERA Ismeros Compuestos con la misma frmula pero diferente disposicin de los tomos

QUMICA INORGNICA

Ismeros estructurales Compuestos con diferentes uniones entre los tomos

Estereoismeros Compuestos con las mismas conexiones entre los tomos, pero diferente distribucin espacial

Ismeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando

Ismeros de ionizacin Que producen diferentes iones en disolucin

Ismeros geomtricos Distribucin relativa: cis-trans mer-fac

Enantimeros Imgenes especulares

ISOMERA DE ENLACE

QUMICA INORGNICA

QUMICA INORGNICA

ISOMERA DE IONIZACIN

QUMICA INORGNICA

ISOMERA GEOMTRICA

QUMICA INORGNICA

ISOMERA GEOMTRICA

Cl
fac

NH3 Cl H3N Co Cl Cl NH3 Cl Cl

mer

H3N Co H3N NH3

QUMICA INORGNICA

ISOMERA PTICA

O O O O O O O O 3 Fe O O O O
O

O
O O
O O O O O

O O O O O O O O

O O

33 Fe Fe

O O

QUMICA INORGNICA

ISOMERA PTICA

QUMICA INORGNICA

ISOMERA PTICA

Teora de enlaces de valencia

Linus Pauling Hibridacin de orbitales atmicos Metal Acido de Lewis (orbitales disponibles) Ligandos Bases de Lewis (uno o mas pares de electrones que pueden donar) Formacin de un complejo Rxn. Ac-Base Formacin de enlaces covalentes coordinados

QUMICA INORGNICA

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

z z x y

dz2 Se desestabilizan dx2-y2

y ENTORNO Oh

Se estabilizan dxy dxz dyz

QUMICA INORGNICA

Entorno esfrico

En campo octadrico

eg

t2g

QUMICA INORGNICA

y ENTORNO Td

QUMICA INORGNICA

Se estabilizan dz2 dx2-y2

Se desestabilizan dxy dxz dyz

QUMICA INORGNICA

Entorno esfrico

En campo tetradrico

t2

QUMICA INORGNICA

Se estabilizan los orbitales que tienen componente z x dxz dyz dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y

y ENTORNO D4h-pc

dxy dx2-y2

QUMICA INORGNICA

Plano-cuadrado Octadrico

x2-y2, z2

Do xy, xz, yz

QUMICA INORGNICA

ENERGA DE ESTABILIZACIN PRODUCIDA POR EL CAMPO +3/5Do

-2/5Do

d4

d4

+3/5Do -2/5Do

Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do CAMPO DBIL CONFIGURACIN DE ALTO SPIN

Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P) CAMPO INTENSO CONFIGURACIN DE BAJO SPIN

QUMICA INORGNICA

COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN

SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR QUE LA ENERGA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL PRINCIPIO DE mxima multiplicidad. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN. SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.

QUMICA INORGNICA

COMPLEJOS DIAMAGNTICOS Y PARAMAGNTICOS CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES DESAPAREADOS, ES PARAMAGNTICO. SI NO, ES DIAMAGNTICO.

n(n+2) MB n = n electrones desapareados

QUMICA INORGNICA

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO 1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL. AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D 2. EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL. INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA D. 3. GEOMETRA DEL COMPLEJO.

Dpc>Do>Dt

Do 9/4 Dt

QUMICA INORGNICA

4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES s (DADORES p) DADORES s (ACEPTORES p)

SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES) D AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS

Si adsorbe aqu

Se ve as

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS

hnmax

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS

QUMICA INORGNICA

T.O.M.

INTERACCIN s

QUMICA INORGNICA

T.O.M.

QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA p

QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA p

COMPLEJO OCTADRICO CON DADORES Ej: Cl-

p.
ELECTRONES DEL METAL

QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA p

COMPLEJO OCTADRICO CON ACEPTORES Ej: CO, PR3

p.

ELECTRONES DEL METAL

QUMICA INORGNICA

CONFIGURACIN EN FUNCIN DE LA GEOMETRA

d1 1a. Serie Oh d2 d3 AS d4 AS pref d5 AS pref d6 BS pref d7 BSAS d8 AS d9 AS d10 AS

AS AS

2a. y 3a. Serie

Td pc

Para la segunda y tercera serie de transicin todos son de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento. Al tener un desdoblamiento pequeo, los complejos tetradricos son, preferentemente, de alto spin. BS BS AS -

Aplicaciones de la Qca. de Coordinacin en proceso de extraccin de cobre

Extraccin en funcin del pH

Extractantes LIX (uso en Codelco)

Grupo R proporciona hidrofobicidad al complejo resultante hacindolo soluble en solventes organicos.

EFECTO JAHN-TELLER Ej.: complejo d9

QUMICA INORGNICA

OH2
OH2

H 2O
H 2O

H 2O

Cu

2+ OH2 2+ OH 2 Cu

dx2-y2 dz2 dz22-y2 dx

H 2O

OH2

OH2
Oh D4h

OH2

OH2
d AS d BS

UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE Y SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA DISTORSIN QUE HACE 4 7 9 DESCENDER LA SIMETRA Y HACE DESAPARECER LA DEGENERACIN

d (AS)

QUMICA INORGNICA

EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en

[Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

DSo=+23 JK-1mol-1 [Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

DSo=-8.4 JK-1mol-1 La formacin de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.

QUMICA INORGNICA

EFECTO QUELATO
La eliminacin tambin est dificultada cinticamente:
H2 N CH2 M N CH2 H2 H2C NH2 M H2C NH2

N CH2 H2

LENTO

OH2 H2C NH2 M M + H 2O N CH2 N CH2 H2 H2 NH2 H2 OH2 OH2 H2C H 2N C M M NH2 C N CH2 H2 H2 OH2 + H 2O M OH2 M OH2

RPIDO LENTO RPIDO

QUMICA INORGNICA

EFECTO TRANS

L Pt T

X L

L Pt T

Y L

EFECTO TRANS
T Pt X Efecto dador s:

QUMICA INORGNICA

Un dador s fuerte debilita Pt-X

Y

Y L T X Pt L L X Pt L Y Pt

L T L T Efecto aceptor p: Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c

CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5-> NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O