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Taller de homologacin de criterios de la rama de RESIDUOS

VALIDACIN

Ing. Violeta Sosa Ing. Araceli Snchez

Julio del 2010
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Objetivo Establecer y homologar la comprobacin del mtodo y/ o validacin de los mtodos analticos usados por los laboratorios de ensayo de residuos.

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ANTES
Validacin Total

AHORA
Validacin

Validacin Parcial

Confirmacin del Mtodo

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 Alcances Aplica a todos los mtodos analticos de la Rama de Residuos.

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 Aspectos Generales
El Laboratorio deber usar mtodos y procedimientos apropiados para todos los ensayos dentro del alcance. Es importante que en el proceso de comprobacin del mtodo / validacin se determine lo siguiente: Tcnica Mtodo Procedimiento Protocolo a seguir
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De acuerdo a lo establecido en las Guas Tcnicas sobre trazabilidad e incertidumbre, los parmetros que deben ser evaluados para realizar una validacin son los siguientes: Recuperacin Sensibilidad Selectividad Robustez Lmite de deteccin. Lmite cuantificacin Intervalo lineal y de trabajo Reproducibilidad Repetibilidad Sesgo (evaluado a partir de la recuperacin) Incertidumbre.
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Para una Validacin deben evaluarse los siguientes rubros:

Recuperacin Sensibilidad Selectividad Robustez Lmite de deteccin. Lmite cuantificacin Intervalo lineal y de trabajo Reproducibilidad Repetibilidad Sesgo (evaluado a partir de la recuperacin) Incertidumbre.
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Alcance de la validacin de mtodos

Mtodos normalizados ASTM, EPA etc.

Confirmacin del mtodo

Mtodos no normalizados, Mtodos desarrollados por e l laboratorio o modificados

validacin

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Para la Validacin; no aplican todos, ya que

dependen de la tcnica: (Volumetra, Gravimetra, Instrumental Espectrofotometra UV-VIS, Absorcin Atmica, Infrarrojo, Cromatografa de Gases y Lquidos e ICP ,Mediciones fsicas, Anlisis Microbiolgico la cual se podrn tomar los criterios de acuerdo a la siguiente tabla 1

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TABLA 1
Parmetros Volumetra y Gravimetra

Instrumental Espectrofotometra UV-VIS, Absorcin Atmica, Infrarrojo, Cromatografa de Gases y Lquidos e ICP
N.A.

Mediciones fsicas

Anlisis Microbiolgico

RECUPERACION SENSIBILIDAD SELECTIVIDAD ROBUSTEZ LIMITE DE DETECCION

N.A. N.A. N.A.

N.A. N.A. N.A. N.A. N.A.

N.A. N.A. N.A. N.A. N.A.

LIMITE DE CUANTIFICACION
CANTIDAD MNIMA CUANTIFICABLE* INTERVALO LINEAL Y DE TRABAJO REPRODUCIBILIDAD REPETIBILIDAD SESGO INCERTIDUMBRE

N.A. N.A. N.A.

*Experimentales (comprobacin)
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Definiciones: Recuperacin (recobro): Proporcin de la cantidad de analito, presente en la porcin de la muestra o adicionado a esta, que es cuantificada por el mtodo de ensayo. Normalmente se utiliza para evaluar la recuperacin en porcentaje (% de recuperacin) del analito presente o agregado a una muestra de control de calidad, evala la eficiencia de extraccin, proceso de preparacin o interferencias que pueden existir al aplicar el mtodo de ensayo.

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 Sensibilidad: El cambio en la respuesta de un

instrumento de medicin dividido por el correspondiente cambio del estmulo (seal de entrada). El estmulo puede ser por ejemplo: la cantidad del mensurando presente. La sensibilidad puede depender del valor de estmulo. Aunque esta definicin se aplica claramente al instrumento de medicin, tambin puede aplicarse al mtodo analtico en conjunto, tomando en cuenta otros factores como el efecto de los pasos para una concentracin.

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Selectividad (o especificidad): La capacidad de un mtodo para determinar exactamente y especficamente el analito de inters en la presencia de otras componentes en la matriz bajo condiciones de prueba establecidas

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Robustez: La robustez de un procedimiento analtico, es una medida de su capacidad de permanecer inalterado por pequeas, pero deliberadas, variaciones en los parmetros del mtodo y proporciona una indicacin de su confiabilidad durante su uso normal.

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Limite de deteccin:(LD) El menor contenido que puede medirse con una certeza estadstica razonable.[AOAC - PVMC]. La menor concentracin del analito en una muestra que puede detectarse, pero no necesariamente cuantificarse bajo las condiciones establecidas de la prueba. [NATA Tech
Note #13]

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Lmite de cuantificacin (LC)(LQ): Tambin se conoce como Lmite de Reporte: 'La menor concentracin de un analito que puede determinarse con una precisin(repetibilidad) y una exactitud aceptables bajo las condiciones establecidas de la prueba.[NATA Tech
Note #13]

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Tambin se define como Lmite de Cuantificacin: Los lmites de cuantificacin son caractersticas de desempeo que marcan la habilidad de un proceso de medicin qumica para cuantificar adecuadamente un analito. Nota: La habilidad para cuantificar se expresa generalmente en trminos de la seal o valor (verdadero) del analito que producir estimaciones con una desviacin estndar relativa (RSD) especificada, comnmente del 10%.As: LQ = kQ Q Donde LQ es el Lmite de Cuantificacin, Q es la desviacin estndar en ese punto, y kQ es el multiplicador cuyo recproco es igual a la RSD seleccionada y cuantificada. El valor por omisin de kQ propuesto por La IUPAC es de 10.[IUPAC Orange Book
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(El contenido) igual o menor primer punto de concentracin en la curva de calibracin.[AOAC PVMC] Mtodos Instrumentales: Este lmite, generalmente es el punto ms bajo de la curva de calibracin (excluyendo el blanco). Mtodos volumtricos y gravimtricos: Para estos mtodos aplica la limite de cuantificacin o tambin llamada CMCP (comprobacin), ya que es la mnima concentracin que se puede detectar:

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 ejemplo: caso 1 VOLUMETRA si la resolucin de la bureta es de 0,1 ml al hacer el clculo tomando en cuenta todas las variables nos da tericamente 1 mg/l. por lo consiguiente de debe realizarse esta comprobacin del analito de inters

caso 2 GRAVIMETRA si la resolucin de la balanza es de 0,001 al hacer el clculo tomando en cuenta todas las variables nos da tericamente 10 mg/l. por lo consiguiente de debe realizarse esta comprobacin del analito de inters
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Intervalo de trabajo: En anlisis cuantitativo, el intervalo de trabajo es obtenido a travs de la medicin de muestras con diferente concentracin del analito, y seleccionando el intervalo de concentracin que proporciona un nivel de incertidumbre aceptable. El intervalo de trabajo se refiere al intervalo de valores de concentracin en las disoluciones que se miden realmente y no a la concentracin en la muestra original. Intervalo (de Medicin de Trabajo): Conjunto de valores del mensurando para los cuales se pretende que el error de un instrumento de medicin caiga dentro de lmites especificados. *IUPAC Orange Book+

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Linealidad: Define la habilidad del mtodo para obtener resultados proporcionales a la concentracin del analito en la prueba. Se infiere que el intervalo lineal es el intervalo de concentraciones del analito sobre las cuales el mtodo proporciona resultados de pruebas proporcionales a la concentracin del analito. Linealidad: Define la habilidad del mtodo para obtener resultados de la prueba proporcionales a la concentracin del analito. Nota: Se deduce que el intervalo lineal es el intervalo de concentraciones del analito dentro del cual los resultados de prueba obtenidos por el mtodo son proporcionales a la concentracin del analito .[AOAC PVMC

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Reproducibilidad (de los resultados de mediciones): Proximidad de la concordancia entre los resultados de las mediciones del mismo mensurando, con las mediciones realizadas haciendo variar las condiciones de medicin.

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Reproducibilidad: Precisin bajo condiciones de

reproducibilidad, es decir, condiciones segn las cuales los resultados de prueba se obtienen con el mismo mtodo, sobre objetos de prueba idnticos, en diferentes laboratorios, por diferentes operadores, usando diferentes equipos. Nota: Una definicin vlida de reproducibilidad requiere que se especifiquen las condiciones de prueba modificadas. La reproducibilidad puede expresarse cuantitativamente en trminos de la dispersin de los resultados.[ISO 3534-1]
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Repetibilidad (de los resultados de mediciones): Lmite de Repetibilidad r:El valor

menor o igual a aqul de la diferencia absoluta entre dos resultados de prueba individuales, obtenidos bajo condiciones de repetibilidad, el cual se espera con una probabilidad de 95%.(El lmite de) la repetibilidad se da por la frmula: r =t 2 r donde t es el valor de Student en dos sentidos para = a una confianza dada(el nivel de confianza normal establecido es de 95% cuyo valor es 1,96), y r es la desviacin estndar medida bajo condiciones de repetibilidad [ISO 3534-1]
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Proximidad de la concordancia entre los resultados de las mediciones sucesivas del mismo mensurando, con las mediciones realizadas con la aplicacin de la totalidad de las siguientes condiciones:
El mismo procedimiento de medicin; El mismo observador; El mismo instrumento de medicin utilizado en las mismas condiciones; El mismo lugar; La repeticin dentro de un perodo corto de tiempo. A stas les llama condiciones de repetibilidad.
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Sesgo: La diferencia entre los resultados de prueba obtenidos y el

valor de referencia aceptado. La diferencia entre el valor esperado de los resultados de prueba y un valor de referencia aceptado. Nota: El sesgo es el error sistemtico total en contraste con el error aleatorio. Puede existir uno o ms componentes del error sistemtico que contribuyen al sesgo. Una mayor diferencia sistemtica con respecto al valor de referencia aceptado se refleja por un valor de sesgo mayor. [ISO 3534-1] Caracteriza al error sistemtico en un procedimiento analtico dado y es la desviacin (positiva o negativa) de la media de los resultados analticos con respecto al valor verdadero (conocido o aceptado).
[IUPAC Compendium of Chemical Technology, 1985]

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Incertidumbre de medicin: Parmetro asociado al

resultado de una medicin que caracteriza la dispersin de los valores que podran atribuirse razonablemente al mensurando La incertidumbre de la medicin comprende en general muchos componentes. Algunos de estos componentes pueden evaluarse a partir de la distribucin estadstica de los resultados de una serie de mediciones y pueden caracterizarse por medio de desviaciones estndar experimentales

Se entiende que el resultado de la medicin es la mejor estimacin del valor del mensurando y que todos los componentes de la incertidumbre, incluyendo aqullos provenientes de efectos sistemticos, tales como los Componentes asociados con correcciones y patrones de referencia, contribuyen a la dispersin.[VIM 1993]

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TABLA 1
Parmetros Volumetra y Gravimetra

Instrumental Espectrofotometra UV-VIS, Absorcin Atmica, Infrarrojo, Cromatografa de Gases y Lquidos e ICP
N.A.

Mediciones fsicas

Anlisis Microbiolgico

RECUPERACION SENSIBILIDAD SELECTIVIDAD ROBUSTEZ LIMITE DE DETECCION

N.A. N.A. N.A.

N.A. N.A. N.A. N.A. N.A.

N.A. N.A. N.A. N.A. N.A.

LIMITE DE CUANTIFICACION
CANTIDAD MNIMA CUANTIFICABLE* INTERVALO LINEAL Y DE TRABAJO REPRODUCIBILIDAD REPETIBILIDAD SESGO INCERTIDUMBRE

N.A. N.A. N.A.

*Experimentales (comprobacin)
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CONCLUSION
En conclusin esta presentacin nos permite a revisar rpidamente si el mtodo es o no adecuado para la aplicacin deseada. Cubriendo los aspectos mencionados El (los) analito(s) que puede(n) determinarse por el mtodo; La forma como se determina el(los) analito(s) disponible etc.; La(s) matriz (ces) de muestra en la(s) que el(los) analito(s) puede(n) determinarse; El intervalo de concentracin del analito(s) en el cual se puede usar el mtodo; Conocer las interferencias que impiden o limitan el trabajo del mtodo; La tcnica utilizada por el mtodo; El tamao mnimo de muestra; establecer los criterios de aceptacin para los parmetro de confirmacin del mtodo y validacin.

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