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QUMICA INORGNICA

Professores:
Hugh Burrows
burrows@ci.uc.pt


Lusa Ramos


Avaliao

Exame: 60%

Trabalho de sntese: 20%

Mini testes: 20%
Horrio
Aulas tericas 2 Feira 9,00 10,00 Sala II
4 Feria 10,00 11,00 Sala II
6 Feira 10,00 11,00, Sala II

Terico-prticas
1 Turma 3 Feira 16,00-18,00, Sala II
2 Turma 6 Feira 14,00-16,00, Sala II

Bibliografia
D.F. Shriver, P.W. Atkins Inorganic
Chemistry (Oxford University Press, Oxford,
3 ed., 1999); Traduo Portuguesa: M.A.
Gomes, (Bookman, Porto Alegre, 2003)

C.E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic
Chemistry ( Prentice Hall, Harlow, 2001).

H.D. Burrows, M.M. Pereira Sntese e
Estrutura (Escolar Editora, 2006)
Programa
1- Introduo :
A Tabela Peridica, electronegatividade e a ligao
qumica. Formulas qumicas e nomenclatura.
Nomenclatura da IUPAC para compostos binrios
e poliatmicos. Uso de nmeros de oxidao em
nomenclatura. Complexos de coordenao e
quelatos. O tamanho de tomos: raios atmicos e
raios inicos. A razo dos raios e estruturas de
compostos inicos.



2- Estereoqumica:
Estruturas tridimensionais de molculas
pequenas. O modelo de repulso de pares de
electres. Geometria de compostos de
coordenao.
3- Conceitos bsicos em qumica
inorgnica:

Propriedades fsicas de compostos
inorgnicos; estados de oxidao e
reactividade qumica.
Nmeros de coordenao e conceito de
ligante e quelato; Diagramas de Frost e
Latimer, cidos e bases duros e moles.
Propriedades elctricas e magnticas..
3- Conceitos bsicos em qumica
inorgnica:

Cor em compostos inorgnicos. A srie
espectroqumica. Ideias bsicas sobre o
campo de cristal e campo de ligando.
Orbitais molecular em compostos de
coordenao.
Mtodos de determinao estrutural em
qumica inorgnica.
4- Descrio sistemtica dos elementos:
Os fundamentos para uma classificao de
elementos baseada em orbitais s, p d, f.
Propriedades bsicas dos elementos de
maior importncia e seus compostos,
nomeadamente compostos de hidrognio,
oxocompostos, haletos, nitretos, gases
nobres, e alguns compostos
organometlicos.
5- Tpicos especiais.
Qumica nuclear e radioqumica; qumica de
coordenao; compostos organometlicos;
comportamento de ies metlicos em
soluo, solvlise e catenao. Estado
slido, defeitos e compostos no-
estequiomtricos, propriedades pticas.
Silicatos e polifosfatos. Compostos de
gaiola.

.
A ligao Qumica
conveniente dividir compostos qumicos
em:

Compostos covalentes
Por exemplo, H-H (H
2
)

Compostos inicos
Por exemplo, NaCl (Na
+
Cl
-
)
Propriedades
Compostos covalentes geralmente tm
temperaturas de transio baixas. Podem ser
gses, lquidos ou slidos a temperatura
ambiente

Compostos inicos tm temperaturas de transio
elevadas e normalmente so slidos a
temperatura ambiente. Vo dissociar em gua
para formar caties e anies

Electronegatividade
A natureza da ligao depende na
tendncia dos tomos de atrair electres
(a electronegatividade)

Escala de Pauling de electronegatividade
H 2,20
Li Be B C N O F
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98
Na Mg Al Si P S Cl
0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16

Efeito da diferena da
electronegatividade
Quando a diferena de electronegatividade
pequena (por exemplo CH
4
) a ligao
covalente.

Quando a diferena grande (por exemplo NaCl)
a ligao vai ser inico.

Em alguns sistemas (por exemplo HCl) a natureza
da ligao funo do meio devida a
solvatao dos ies
Formulas qumicas
A formula emprica formada pela justaposio dos smbolos
atmicos (por exemplo SCl)

Para compostos, a frmula molecular corresponde a massa
molecular real do composto e indicar o nmero de tomos
de cada tipo (por exemplo S
2
Cl
2
)

A frmula estrutural indica-se a ordem e arranjo espacial dos
tomos da molcula

Nas frmulas, o constituente electropositvo colocado em
primeiro lugar: NaCl, CaSO
4

Nomenclatura IUPAC
O nome do constituente electropositvo igual
o da forma elementar (carbono, potssio, ...)

Se o constituente electronegativo
monoatmico, junta-se-lhe o sufixo eto
(excepto no caso de oxignio: xido)

Exemplos: cloreto de sdio, seleneto de
arsnio, disulfureto de carbono, hexafluoreto
de enxofre
Sistemas poliatmicos
Se o constiuente electronegativo
poliatmico, normalmente vai ser utilizado
a terminao ato

SO
4
2-
tetraoxosulfato
SO
3
2-
trioxosulfato
PO
4
3-
tetraoxofosfato
Nomes abreviados
Em muitos casos na prtica estes nomes
so abreviados

Por exemplo:
sulfato de sdio Na
2
SO
4


fosfato de clcio Ca
3
(PO
4
)
2

Ligandos
Nos grupos poliatmicos dos compostos
inorgnicos podemos considerar
geralmente um tomo central

Este sistema tem designao geral
complexo e os tomos, ies ou grupos
ligados ao tomo central so chamados
ligandos
[CuCl
4
]
2-

Indicao das propores dos
constituentes
As propores estequiomtricas podem ser
indicados por meio dos prefixos numricos
gregos:
mono-, di-, tri-, tetra-
NO
2
dixido de azoto
PCl
5
pentacloreto de fsforo
XeF
4
tetrafluoreto de xnon

Nomes correntes
Em alguns casos existe nomes correntes que so
permitidos na Nomenclatura de IUPAC. Por exemplo
gua H
2
O

Amnia NH
3


Silano SiH
4


Fosifina PH
3


Diborano B
2
H
6


Nmeros (estados) de oxidao
Indicamos o estado formal de oxidao com
nmeros romanos
- O nmero de oxidao no estado
elementar zero
- Para um io monatmico,o nmero de
oxidao a carga do io
- Para um io poliatmico, a carga a total
dos nmeros de oxidao
Hidrognio
O nmero de oxidao para o hidrognio
em compostos geralmente +1

H
+


Excepes H
2

LiH (hidretos: H
-
)
Oxignio
O nmero de oxidao para o oxignio em
compostos geralmente -2
O
2-


Excepes O
2

H
2
O
2

cidos binrios/pseudobinrios
Compostos que do origem a H
+
e anies
normalmente tm a designao cido

Alguns comuns cidos binrios so
HCl cido clordrico
HBr cido bromdrico
H
2
S cido sulfdrico
HCN cido ciandrico

Oxocidos
A notao oso e ico, que permite distinguir os
diferentes estados de oxidao, aplicada
muitas vezes aos oxocidos
H
2
SO
4
cido sulfrico
HNO
3
cido ntrico
H
2
SO
3
cido sulfuroso
H
3
PO
4
cido (orto)fosfrico
H
4
P
2
O
7
cido difosfrico


Complexos de coordenao
Com complexos metlicos, se o complexo
neutro ou catinico o metal tem o nome normal
(por exempleo ferro(II).
Os complexos aninicos tm a terminao
-ato (por exemplo platinato(II))
Os ligandos negativos tm a terminao o (por
exemplo cloro). Os ligandos neutros ou
catinicos tm os mesmos nomes que os
ligandos livros (por exemplo trifenilfosfina)
Excepes: aquo (H
2
O), amino (NH
3
)
Quelatos
Alguns ligandos podem ligar por dois ou
mais tomos.
Os complexos tm o nome quelatos e o
nmero de tomos que vai ligar ao metal
a denticidade
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
etilenodiamina (en)
-
O
2
CCO
2
-
oxalato (ox)
EDTA
2-
etilenodiamina tetracido actico
Indicao do nmero de ligandos
Com ligandos simples indicamos o nmero
de ligandos com os prefixos numricos
gregos: di, tri, tetra, penta, hexa...

Com os quelatos e ligandos mais complexos
utilizamos os prefixos bis, tris, tetrakis...
Examplos da nomenclatura de complexos
metlicos
[Cr(NH
3
)
6
]Cl
3
cloreto de hexaminacrmio(III)

K
4
[NiF
6
] hexafluoronicolato(II) de potssio

[Co(en)
3
]
2
(SO
4
)
3

sulfato de tris(etilenodiamina)cobalto(III)


Complexos polimetlicos
possvel ligar dois ou mais metais por
liganods que formam uma ponte:

[(NH
3
)
5
Cr-(OH)-Cr(NH
3
)
5
]
5-
Usamos a letra grega

para indicar uma
ponte entre dois tomos metlicos
-hidroxo-bis(pentamino)crmio(III)
O tamanho dos tomos
Metais: raios metlicos
Determinamos a distncia entre dois tomos
de um metal (d
M-M
) utilizando difraco de
raios-X
O raio metlico
r
M
= d
M-M

Normalmente indicamos os raios em , pm ou nm
1 = 100 pm = 0,1 nm
Molculas covalentes
A distncia interatmica de molculas
diatmicos homonucleares (X-X)
determina-se utilizando mtodos
espectroscpicos ou de difrao
(disperso)de electres. O raio covalente
uma metade desta distncia
r
X
= d
X-X
Por molculas poliatmicas no estado slido
podemos utilizar difraco de raios-X
Group
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
H
0.32
He
0.93
Li
1.23
Be
0.9
B
0.82
C
0.77
N
0.75
O
0.73
F
0.72
Ne
0.71
Na
1.54
Mg
1.36
Al
1.18
Si
1.11
P
1.06
S
1.02
Cl
0.99
Ar
0.98
K
2.03
Ca
1.74
Sc
1.44
Ti
1.32
V
1.22
Cr
1.18
Mn
1.17
Fe
1.17
Co
1.16
Ni
1.15
Cu
1.17
Zn
1.25
Ga
1.26
Ge
1.22
As
1.2
Se
1.16
Br
1.14
Kr
1.89
Rb
2.16
Sr
1.91
Y
1.62
Zr
1.45
Nb
1.34
Mo
1.3
Tc
1.27
Ru
1.25
Rh
1.25
Pd
1.28
Ag
1.34
Cd
1.41
In
1.44
Sn
1.41
Sb
1.4
Te
1.36
I
1.33
Xe
1.31
Cs
2.35
Ba
1.98
La
1.25
Hf
1.44
Ta
1.34
W
1.3
Re
1.28
Os
1.26
Ir
1.27
Pt
1.3
Au
1.34
Hg
1.49
Tl
1.48
Pb
1.47
Bi
1.46
Po
1.53
At
1.47
Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Lanthanides
Ce
1.65
Pr
1.65
Nd
1.64
Pm
1.63
Sm
1.62
Eu
1.85
Gd
1.61
Tb
1.59
Dy
1.59
Ho
1.58
Er
1.57
Tm
1.56
Yb
1.7
Lu
1.56
Actinides
Th
1.65
Pa
U
1.42
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Raio atmico vs. nmero atmico


Nmero atmico
Raios inicos
Determinamos a distncia entre o centro do catio e
o centro do anio por difraco de Raios-X.
d
M
+
X
-

Precisamos um sistema de referncia para dividir as
contribuies do anio e do catio.

Nos raios de Pauling/Shannon e Prewitt assumir que
d
O
2- = 1,40
Elemento
Raio
covalente
(nm)
Raio
inico
(nm)
Li 0.123 0.068
Na 0.157 0.095
K 0.2025 0.133
Rb 0.216 0.148
Cs 0.235 0.169
O raio do catio mais pequeno
do que do elemento
Elemento
Raio
covalent
e (nm)
Raio
inico
(nm)
F 0.064 0.136
Cl 0.099 0.181
Br 0.1142 0.196
I 0.1333 0.216
O raio do anio maior do que do elemento
Compostos inicos e a razo dos raios

No caso de compostos inicos a estrutura vai
ser dominada por factores estricas que
envolvem o empacotamento de esferas

Definimos o nmero de coordenao (N)
como o nmero de vizinhos mais prximos
Empacotamento de esferas
Quando as esferas tm o mesmo tamanho
N = 12

Para o sistema AB
N

Quando r
A
< r
B

N < 12
Razo dos raios
Razo dos raios = r
A
/ r
B


r
A
/ r
B
N
1 12
0,736 8
0,414 6
0,225 4
0,155 3
Exemplos
NaCl
r
Na
+ = 0,95 r
Cl
- = 1,81
r
Na
+ / r
Cl
- = 0,525 N = 6

CaF
2
r
Ca
2 = 0,106 r
F
- = 0,136
r
Ca
2 + / r
F
- = 0,78 N = 6 ou 8

BeO
r
Be
2+ = 0,31 r
O
2- = 1,81
r
Be
2+ / r
O
2- = 0,22 N = 4

Estruturas cristalogrficos
os casos de NaCl e CaF
2

Compostos covalentes e ligaes
direcionais

Com molculas covalentes a estrutura
consequncia das direces preferidas das
orbitais moleculares

Podemos prever as estruturas pela
minimizao da repulso interelectrnca das
electres de valncia
O Modelo VSEPR

Repulso das electres da camada de valncia

As estrutras so determinadas pela repulso
entre as pares de electres na camada de
valncia no tomo central
Modelo VSEPR
Incluir todos os electres ligantes e no-
ligantes na camada de valncia do tomo
central e os electres dos tomos ligados
envolvidos em ligaes ao tomo central
Exemplo H
2
O
O 1s
2
2s
2
2p
4
6 electres
2 x H 1s
1
2 electres
soma 8 electres
Calcular o nmero de pares de electres e
determinar a geometria, considerando s a
geometria das ligaes

H
2
O 8 electres = 4 pares:
2 pares ligantes, 2 pares no ligantes
Geometria ngular






VSEPR e Ligaes multiplas
Quando temos ligaes duplas ou triplas
tratamos a ligao como um superpar
onde o tomo central vai contribuir os dois
electres da ligao

Por exemplo CO
2

C 2s
2
2p
2
4 electres 2 pares ligantes
Estrutura linear O=C=O
Oxoanies
SO
4
2-

S 3s
2
3p
4
6 electres
Carga -2 2 electres

8 electres 4 pares,
estrutura tetradrica
Distoro geomtrica
Electres no-ligantes so mais prximos ao
ncleo do tomo central do que os electres
ligantes. Em consequncia a repulso
maior

Repulso

no-ligante-no-ligante > no-ligante-ligante > ligante-ligante


A consequncia da
diferena entre as
repulses a molcula
vai sofrer uma
distoro geomtrica

Sistema ngulo
CH
4
109,5
H
2
O 104,5
H
2
S 92,2
H
2
Se 91,0
H
2
Te 89,5
O modelo VSEPR e hibridizao

A Teoria de Ligaes de Valncia considere
que ligaes covalentes so formadas pela
sobreposio de orbitais localisados nos
tomos. Cada orbital vai ter dois electres.

Um conceito conveniente desta Teoria a
hibridizaa das orbitais
Numeros qunticos
Podemos descrever as propriedades de um electro
num tomo em termos de quatro nmeros
atmicos:
n o nmero quntico principal
n = 1, 2, 3, 4,

l o nmero quntico orbital
l = 0,1,2,3,.(n-1)
s, p, d, f,


m
l
o nmero quntico magntico
m
l
= l, l-1,l-2,.-l

m
s
o nmero quntico de spin
m
s
= +1/2, -1/2
( conveniente indicar m
s
por setas |, +)
Nmeros qunticos e orbitais
Os valores de n, l, m
l
e m
s
vo determinar a
energia e distribuio espacial dos electres
em orbitais

Um orbital a descrio das zonas de
probabilidade de encontrar um electro com
valores dos nmeros qunticos n, l e m
l

Formas das orbitais atmicos
Para os valores de l podemos dividir os
orbitais em termos de distribuo
tridimensional da probabilidade de
densidaide electrnica
orbital s simetria esfrica


Orbital p


Orbital d


Orbital f


Hibridizao
Com as idias de mecnica quntica, os electres
ocupam orbitais atmicas s, p, d, f...

Podemos considerar que as estruturas previstas nas
molculas pelo model VSEPR correspondem a
hibridizao desses orbitais.

O hibrido a combinao dos orbitais atmicos
Exemplo
Podemos formar una estrutura tetradrica pela
hibridizao de trs orbitais p e um orbital s
h
1
= s + p
x
+ p
y
+ p
z

h
2
= s - p
x
- p
y
+ p
z
h
3
= s - p
x
+ p
y
p
z
h
4
= s + p
x
- p
y
+ p
z

Os quatro orbitais tm a designao sp
3


Hibridizao sp
3


Exemplo metano,
CH
4


Algumas esquemas de hibridizao
N Estrutura Hibridizao
2 linear sp
3 trigonal planar sp
2

4 tetradrica sp
3

4 planar quadrado sp
2
d
6 octadrica sp
3
d
2

Sistemas fluxionais
Os tomos esto a oscilar em vibraes e a estrutura
que observamos pode depender na escala temporal
do mtodo de observao
Exemplo Fe(CO)
5


Espectroscopia vibracional e VSEPR indicam um
bipirmide trigonal

Mas por espectroscopia de RMN de
13
C todos os
ligandos so equivalentes porque ha movimento
fluxional entre as conformaes
A ligao de coordenao
A esfera de coordenao de complexos metlicos
consiste dos ligandos ligado directamente ao metal

L M

Podemos considerar que o ligando est a contribuir
os dois electres numa ligao de coordenao

cidos e bases de Lewis
Coordenao equivalente a uma reaco
entre cidos e bases de Lewis

Por exemplo
2 NH
3
+ Ag
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+



Base de cido de Complexo de coordenao


Lewis Lewis

Nmeros de coordenao
Devida a natureza da ligao de coordenao,
normalmente no podemos utilizar o modelo
VSEPR para prever as estruturas de complexos de
coordenao.

O nmero de coordenao o nmero de vizinhos
mais prximos.

Os nmeros de coordenao mais importantes so
N = 6, 4 e 2
Estereoqumica de complexos de
coordenao
N = 6
A estrutura normal
Octadrica (Grupo
pontual O
h
)

Exemplo [PtCl
6
]
4-



Com a configurao d
3
a geometria
sempre octadrica

Por exemple [Cr(NH
3
)
6
]
3+

N = 4
Tetradrica (Grupo
pontual T
d
)
Exemplo [CoCl
4
]
2-



Planar quadrado (Grupo
pontual D
4h
)
Exemplo [Ni(CN)
4
]
2-



Geometria planar quadrado
Complexos planares quadrados so mais
comuns com:
Configurao d
6
d
9


Ligandos envolvendos ligaes t (p.e. CN
-
)

Metais das 2 e 3 srie das metais de transio
(p.e. Pt(II))
n = 2
Estrutura linear
Por exemplo
[Ag(NH
3
)
2
]
+

Isomerismo
Ismeros tm a mesma formula molecular mas
arranjos diferentes dos tomos.

Com complexos metlicos conveniente distinguir:

Isomeros de coordenao
Ismeros de ligao
Ismeros geomtricos
Ismeros pticos
Ismeros de coordenao
Existe diferenas na esfera de coordenao
Podemos distinguir trs tipos:

Isomeria de ionizao

Isomeria de hidratao

Isomeria de coordenao
Isomeros de ionizao
H permuta dos ies entre a esfera de
coordenao e os contra-ies

Exemplo

[Co(NH
3
)
5
Br]SO
4


[Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br
Isomeros de hidratao
Exemplo CrCl
3
.6H
2
O

[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
violeta-acinzenta

[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
.H
2
O verde

[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl.2H
2
O verde escura
Ismeros de coordenao
Exemplos

[Co(NH
3
)
6
][Cr(ox)
3
]

[Cr(NH
3
)
6
][Co(ox)
3
]

ox = C
2
O
4
2-

Ismeros de ligao
A ligao entre o ligando e o metal envole tomos
diferentes
M-CN M-NC
ciano isociano

M-SCN M-NCS
tiocianato isotiocianato

M-NO
2
M-ONO
nitro nitrito
Ismeros de ligao
Exemplo
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2

[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2


Distinguir pela espectroscopia do
infravermelho
Ismeros geomtricos
Geometria planar quadrado

Ismeros geomtricos:
Geometria octadrica
Ismeros geomtricos:
Geometria octadrica
Isomerismo ptico
Isomeria ptica existe quando um composto
pode ser representado por duas estruturas
assimtricas em que uma imagem no
espelho da outra

A condio bsica que a molcula no tem
planos de simetria
Geometria octadrica
Ismeros pticos:
Geometria octadrica
Muitos exemplos em complexos octadricas e
tetradricas envolvem ligandos bidentados, por
exemplo
[Co(en)
3
]
3+


en = H
2
NCH
2
CH
2
NH
2

Imagens no espelho do [Co(en)
3
]3+
Geometria tetradrica

Normalmente s possvel ver em
quelatos
Por exemplo

[Ni(gly)
2
}

Gly = H
2
NCH
2
CO
2
-

Geometria planar quadrado
Normalmente o plano do complexo um
plano de simetria e no existe isomeria
ptica

Excepo
Quando temos complexos de geometria planar
quadrado envolvendo quelatos, os sistemos
so no-planares e existem a possibilidade
de ismeros pticos

Por exemplo [Pt(gly)
2
]
Estados de oxidao e a Tabela
Peridica
Grupos 1, 2, 13, 14
Grupo 1
ns
1
Grupo 2
ns
2
Grupo 13
ns
2
np
1
Grupo 14
ns
2
np
2
Li(I) Be(II) B(III) C(IV)
Na(I) Mg(II) Al(III) Si(IV)
K(I) Ca(II) Ga(III) Ge(IV)
Rb(I) Sr(II) In(I)
In(III)
Sn(II)
Sn(IV)
Cs(I) Ba(II) Tl(I)
Tl(III)
Pb(II)
Pb(IV)
Grupo 17: Os halognios

configurao electrnica ns
2
np
5

F(-I), F(O)

Cl(VII), Cl(V), Cl(III), Cl(I), Cl(0), Cl(-I)

Br(VII), Br(V), Br(I), Br(O), Br(-I)

I(VII), I(V), I(I), I(O), I(-I)
Primeira Srie dos Metais de Transio
Elemento Configurao
Electrnica
Estados de oxidao
Sc 3d
1
4s
2
(III)
Ti 3d
2
4s
2
(II), (III), (IV)
V 3d
3
4s
2
(II), (III), (IV), (V)
Cr 3d
5
4s
1
(II), (III), (IV), (V), (VI)
Mn 3d
5
4s
2
(II),(III), (IV), (V), (VI), (VII)
Fe 3d
6
4s
2
(II), (III), (IV), (VI)
Co 3d
7
4s
2
(I), (II), (III)
Ni 3d
8
4s
2
(II)
Cu 3d
10
4s
1
(I), (II), (III)
Zn 3d
10
4s
2
(II)
Estados de Oxidao dos Metais de Transio
1 Srie 2 Srie 3 Srie
Sc(III) Y(III) La(III)
Ti(II), (III), (IV) Zr(IV) Hf(IV)
V(II), (III), (IV), (V) Nb(V) Ta(V)
Cr(II), (III), (IV), (V),
(VI)
Mo(III), (IV), (V), (VI) W(IV), (V), (VI)
Mn(II), (III), IV), (V),
(VI), (VII)
Tc(IV), (VI), (VII) Re(III), (IV), (VI),
(VII)
Fe(II), (III) Ru(II), (III), (VI),
(VIII)
Os(III), (IV), (VI),
(VIII)
Co(I), (II), (III) Rh(I), (III) Ir(III), (IV), (V), (VI)
Ni(II) Pd(II), (IV) Pt(II), (IV), (VI)
Cu(I), (II), (III) Ag(I), (II) Au(I), (III)
Zn(II) Cd(II) Hg(I), (II)

Lantandeos
Configurao electrnica 4f
x
5d
y
6s
2


Estado mais estvel: Ln(III)

Configurao electrnica e outros estados de oxidao:
Ce(IV) (f
0
)
Nd(II) (f
4
)
Sm(II) (f
6
)
Eu(II) (f
7
)
Dy(II) (f
10
)
Tm(II) (f
13
)
Yb(II) (f
14
)


Alguns estados de oxidao importantes
dos actindeos
Configurao electrnica 5f
x
6d
y
7s
2
Th
4+

UO
2
2+
, UO
2
+
, U
4+
, U
3+

NpO
2
2+
, NpO
2
+
, Np
4+
, Np
3+

PuO
2
2+
, PuO
2
+
, Pu
4+
, Pu
3+

AmO
2
2+
, AmO
2
+
, Am
4+
, Am
3+
, Am
2+

Cm
4+
, Cm
3+

Bk
4+
, Bk
3+

Reaces de oxidao e reduo (redox)
Reaces redox so processos
complementares
Por exemplo
2Mg + O
2
2MgO

Oxidao Mg Mg
2+
+ 2e
Reduo O
2
+ 4e 2O
2-

Parametros energticos
Potencial de ionizaa (entalpia de ionizao)
M(g) M(g)
+
+ e

Em soluo utilizamos o potencial normal de
reduo
M
(n+1)+
(sol)

+ e M
n+
(sol)
Esses so relacionados pela diferena na
energia de solvatao dos ies
Potenciais normais de reduo (E)
Os valores de E so determinados em clulas
galvanicas e calculados com o electrodo de
referncia

H
+
(aq) + e H
2
(g)
a
H
+ = 1 M p
H2
= 1 atm
T = 25 C
E = 0,00 V (definio)
Alguns valores de E /V
Zn
2+
(aq)/Zn (a
H
+ = 1 M) -0,76
Cu
2+
(aq)/Cu (a
H
+ = 1 M) +0,34
Fe
3+
(aq)/Fe
2+
(aq) (a
H
+ = 1 M) +0,77
Fe(III)/Fe(II) (meio bsico) -0,56
[Fe(CN)
6
]
3-/2-
(a
H
+ = 1 M) +0,36
[Fe(phen)
3
]
3+/2+
(a
H
+ = 1 M) +1,14
E : O efeito de complexao
Complexao de um metal pode fazer grandes
mudanas no valor de E

Por exemplo
[Co(H
2
O)
6
]
3+/2+
(a
H
+ = 1 M) E +1,87 V
[Co(NH
3
)
6
]
3+/2+
(a
H
+ = 1 M) E +0,14 V
Efeito de complexao
[Co(NH
3
)
6
]
3+
log | = 33,7
[Co(NH
3
)
6
]
2+
log | = 4,9

AG = -nFE
AG = -RT ln |
ln | = 2,303 log |
F = 96 500 C mol
-1

R = 8,314 J K
-1
mol
-1
T = 298 K
A equao de Nernst e a posio de
equilbrio
Ox + ne Red

E = E + RT/nF ln a
Ox
/a
Red


Para a reaco
Ce
4+
+ Fe
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+


K = 6,0 x 10
37

Isto o equilbrio fica completamente ao lado direito
A srie electroqumica
Par (a
H
+ = 1 M) E / V
Co
3+/2+
+ 1,82
Mn
3+/2+
+ 1,51
O
2
/ H
2
O + 1,23
Fe
3+/2+
+ 0,77
H
+
/ H
2
0,00
V
3+ / 2+
- 0,26
Cr
3+ / 2+
-0,61
Na
+
/ Na - 2,71
Diagramas de Latimer
(Diagrams de potenciais de reduo)
Exemplos
FeO
4
2-

__+2,20 V
Fe
3+

__+ 0,77 V
Fe
2+

__- 0,41 V
Fe

O
2

+ 0,68 V
H
2
O
2

+ 1,77 V
H
2
O


+ 1, 23 V_________________________

Dismutao (disproporcionao)
2 H
2
O
2
2 H
2
O + O
2

Mn (a
H
+ = 1 M)

2 Mn
3+
+ 2 H
2
O Mn
2+
+ MnO
2
+ 4 H
+
Diagramas de Frost
(Diagrams de Estados de Oxidao)
AG = -nFE

Volt equivalente (VE) = n E = - AG / F

Referncia: estado elementar VE = 0

Dados para Mn (a
H
+ = 1 M)
Estado de
oxidao
par E / V A VE VE
Mn(O)
- - - 0
Mn(II)
Mn
2+
/Mn - 1,18 - 2,36 - 2,36
Mn(III)
Mn
3+/2+
+ 1,51 + 1,51 - 0,85
Mn(IV) MnO
2
/Mn
3+

+ 0,95 + 0,95 + 0,10
Mn(VI)
MnO
4
2-
/MnO
2

+ 2,26 + 4,52 + 4,62
Mn(VII
MnO
4
-/2-
+ 0,56 + 0,56 + 5,18
Diagrama de Frost para Mn (a
H
+ = 1 M)
O estado de oxidao mais estvel tem o valor mais
baixo de VE (Mn
2+
)

Quando o declive negativo a espcie com numero de
oxidao mais baixo vai reduzir o proto
Mn + 2 H
+
Mn
2+
+ H
2


Quando a curva entre trs pontos convexa a espcie no
centro vai ser instvel relativa a dismutao
2 Mn
3+
+ 2 H
2
O Mn
2+
+ MnO
2
+ 4 H
+

O valor de E entre duas espcies vai ser o
declive

Para MnO
4
-
e Mn
2+


E = (5,18 (-2,36)) / (7 2)

= 1,51 V
Reaces redox
Transferncia de electro
Mecanismo de camada externa: Reaco sem
mudana na esfera de coordenao.
Exemplo: troca de electres
[Fe(CN)
6
]
4-
+ [Fe(CN)
6
]
3-


log k A E

Mais rpida quando os comprimentos das ligaes das formas oxidadas e
reduzidas so idnticos

Reaces redox
Transferncia de electro
Mecanismo de camada interna:

Formao de uma ponte do ligando entre
metais
[(H
3
N)
6
CoCl]
2+
+ [Cr(OH
2
)
6
]
2+

[(H
3
N)
5
Co
III
-Cl-Cr
II
(OH
2
)
5
]
4+
+ H
2
O
[(H
3
N)
5
Co
II
-Cl-Cr
III
(OH
2
)
5
]
4+
produtos
Reaces redox
Transferncia de tomos


NO
2
-
+ OCl
-
NO
3
-
+ Cl
-

Confirmao do mecanismo utilizando marcadores isotpicas
NO
2
-
+
18
OCl-
18
ONO
2
-
+ Cl
-
cidos e bases
Definio de Brnsted
AH + B = A
-
+ BH
+
cido base base conjugada cido conjugado

H
2
SO
4
+ H
2
O = HSO
4
-
+ H
3
O
+


[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O = [Fe(H
2
O)
5
OH]
2+
+ H
3
O
+


2 H
2
O = H
3
O
+
+ OH
-
(autoprotlise)

cidos e bases:
Definio de Lewis
Base dador de electres (D: )
cido aceitador de electres (A)

Exemplo
Me
3
N: + BF
3
Me
3
NBF
3

base cido complexo
de Lewis de Lewis
cidos e bases duros e moles
Grupo A
Com alguns ies metlicos os complexos mais
fortes so formados com tomos dadores
dos primeiros membros de cada grupo
F > Cl > Br > I
O > S > Se > Te
N > P > As > Sb
Exemplo Fe(III), Na
+
, Ca
2+
, Ti
4+

Grupo B
Com outros ies metlicos os complexos mais fortes
so formados com tomos dadores P, S e I
N << P > As > Sb
O << S > Se ~ Te
F < Cl < Br < I

Exemplos Cu
+
, Ag
+
, Pt
2+
, Hg
2+

cidos e bases duros e moles:
Classificao de Pearson
Bases duros: tomo dador N, O, F

Bases moles: tomo dador P, S, I, C

Os tomos dadores das bases moles so mais
polarizveis
cidos duros: H
+
, Li
+
, Ca
2+
, Al
3+
, Cr
3+
, Fe
3+

cidos moles: Pd
2+
, Pt
2+
, Pt
4+
, Cu
+
, Au
+


Os complexos mais fortes so formados:
cido duro-base dura
ou
cido mole-base mole
Ligaes intermetlicas
Os cidos moles tm uma tendncia a formar
ligaes intermetlicas

Hg-Hg
2+


Ag-Ag-Ag-Ag
Alguns reaces de cidos e bases de Lewis
Substituio
B-A + B B + A-B
Et
2
O-BF
3
+ py Et
2
O + F
3
B-py
(py = C
5
H
5
N)
Metatese
A-B + A-B A-B + A-B
Et
3
Si-I + AgBr Et
3
Si-Br + AgI
Magnetoqumica
O estudo do efeito do campo magntico em
compostos qumicos

B =
0
(H + M)
Fluxo Intensidade Magnetizao
Magntico do campo
Susceptibilidade
Susceptibilidade magntica
k = M / H

Susceptibilidade molar

_
m
= k m /

M = massa molar; = densidade

Magnetismo

Diamagntismo: repulso num campo magntico
Observado em todos os materiais, e resultado da
polarizao dos electres num campo magntico

Paramagntico: atraco num campo
magntico
S observado em sistemas com electres
desemparelhados
Susceptibilidade molar


_
m
(paramagntico) ~ - 10
3
_
m
(diamagntico)
Lei de Curie
Para sistemas paramagnticos

_
m
= C / T

onde C = N
0

B
2

efectivo
2
/ 3k

ou
efectivo
= constante (_
m
T )
1/2


Sistemas paramagnticos
Exemplos:
O
2

Radicais livres: H
.
, CH
3
.

Ies de metais de transio: Mn(II), Fe(III), Cu(II)..

Lantandeos: Tb(III), Gd(III)...
Paramagnetism e momentos magnticos
Paramagnetismo consequncia do efeito de
spin de um electro

Existe uma relao entre o momento
magntico e os nmeros qunticos

Precisamos considerar o acopolamento dos
electres
Acopolamento de Russell-Saunders
Acopolamento spin-spin
S = E m
s

Acopolamento orbit-orbit
L = E m
l

Acopolamento spin-orbit
J = (L+S), L+S-1)...(L-S)
O simbolo do termo

(2S + 1)
L
J


(2S+1) a multiplicidade do spin

(2S+1) = 1 singuleto
= 2 dupleto
= 3 tripleto
= 4, 5, 6.............
Relao entre
efectivo
e a estrutura
electrnica

efectivo
= g {(J)(J+1)}


onde g = 1 + {J(J+1) + S(S+1) L(L+1)} / 2J(J+1)

Estado fundamental: Regras de Hund

Para o estado fundamental S o mximo possvel

L tem o valor mximo com S max

Para d
1
d
4
ou f
1
f
6
J = L-S
Para d
6
-d
9
ou f
8
-f
13
J = L+S


Exemplo Gd(III)

Configuraao 4 f
7


Termo
8
S
7/2

efectivo
(terico) 7,94
(exp) 7,9-8,0

Metais de transio
H supresso da parte orbital

L ~ 0
J ~ S

efectivo
= 2{S(S+1)}
1/2

Equao apenas ao spin
S = n/2
Onde n o nmero de electres
desemparelhados

e
efectivo
= {n(n+2)}
1/2


Momentos magnticos de metais de transio
Io
N electres
desemparelhado
s

apenas de spin

experimental

Ti(III) 1 1,73 1,65-1,79
V(III) 2 2,83 2,75-2,85
Cr(III) 3 3,87 3,70-3,90
Mn(III) 4 4,90 4,90-5,00
Fe(III) 5 5,92 5,70-6,00
Fe(II) 4 4,90 5,10-5,70
Co(II) 3 3,87 4,30-5,20
Ni(II) 2 2,83 2,80-3,50
Cu(II) 1 1,73 1,70-2,20
Spin alto e spin baixo
Com complexos octadricos com configurao d
4
d
7
, existe
a possibilidade de duas configuraes: spin alto e spin
baixo

Isto tm influncia nos momentos magnticos observados.
Por exemplo com Co(III): 3d
6


[Co(NH
3
)
6
]Cl
3

diamagntico

K
3
[CoF
6
]
paramagntico,
efectivo
= 4,9

Teoria de Ligaes de Valncia
O modelo considere que a ligao entre dois tomos
covelente
H formao de ligaes covalentes pela
sobreposio das orbitais atmicas (LCAO).

Cada orbital fica localizado entre dois tomos e tem
o mximo de dois electres.

Existe hibridizao dos orbitais do tomo central
para optimizar a sobreposio orbital

Hibridizao sp: geometria linear


Hibridizao sp
2
:
Geometria trigonal planar



Hibridizao sp
3
: geometria tetradrica


Hibridizao sp
2
d : geometria planar
quadrada


Hibridizao sp
3
d : geometria trigonal
bipirmide
Hibridizao sp
3
d
2
: geometria
octadrica


Formas dos orbitais s, p e d


Orbital s
Orbitais p
Orbitais d
Geometria octadrica




Hibridizao sp
3
d
2

Os seis orbitais sp
3
d
2
vo nas direces dos
eixos x, y e z do complexo

Com esta configurao podemos ter
hibridizao sp
3
d
2
ou d
2
sp
3
Para a primeira srie dos metais de transio,
podemos fazer as seguintes hibridizaes:

3d
x
2
-y
2, 3d
z
2, 4s, 4p
x
, 4p
y
, 4p
z
(d
2
sp
3
)


ou
4s, 4p
x
, 4p
y
, 4p
z
, 4d
x
2
-y
2, 4d
z
2 (sp
3
d
2
)
Configurao d
6

Geometria O
h

d
2
sp
3
[CoF
6
]
3-
Paramagntico,
efectivo
= 4,9
4 electres desemparelhados

sp
3
d
2
[Co(NH
3
)
6
]
3+
diamagntico


Configurao d
8

Com a configurao d
8
,
complexos de
geometria tetradrica e octadrica so
paramagnticos e da geometria planar
quadrado so geralmente diamagnticos

Por exemplo
K
2
[NiCl
4
]
efectivo
= 3,31 (300 K): T
d

K
2
[PtCl
4
] diamagntico: planar quadrado

Configurao d
8

T
d
sp
3



Paramagntico
n = 2

efectivo
= {2(2x2)}
1/2
= 2,8
Configurao d
8
planar quadrado sp
2
d



n = 2
diamagntico
Contribuio orbital
Em alguns casos a supresso da contribuio orbital no
completa e obtemos valores intermdios entre os valores
apenas de spin

Por exemplo K
3
[Fe(CN)
6
], d
5
(spin baixo)

efectivo
= 2,3
Para d
1

apenas de spin
= 1,73
Para d
2

apenas de spin
= 2,83

Isto devida uma residual contribuio orbital


Contribuiao orbital
Existe contribuio orbital quando possvel transformar um
orbital a outro por rotao,
Isto para ocupao desigual dos orbitais d
xy
, d
yz
, d
zx


Neste caso o momento magntico depende na temperatura

Por exemplo

K
2
[NiCl
4
] (geometria tetradrica):
efectivo
=

3,31 (303 K)
3,89 (80 K)
Ferromagnetismo e antiferromagnetismo




Quando os spins dos electres de sistemas
paramagnticos so prximos (magneticamente
concentrada) o acoplomento entre os dipoles
possvel que pode aumentar ((a) ferromagnetismo) ou
diminuir ((b) antiferromagnetismo) a suscptibilidade
magntica. Ou pode ser um caso intermdio ((c)
ferrimagnetismo)
Temperaturas de Curie e de Nel
Esses efeitos ocorrem em baixa de uma
temperatura crtica: a tempertaura de Curie
(ferromagnetismo) ou de Nel
(antiferromagnetismo)
T
Curie
T
Nel


Fe 1043 K Cr 475 K
Co 1404 Cr
2
O
3
307 K
Ni 628 FeO 198 K
Gd 289


Propriedades elctricas
Isoladores e condutores
Normalmente a conduo de um corrente elctrica
em slidos feita por electres

Podemos medir a conduo em termos da
condutividade (condutibilidade, o /S cm
-1
)
elctrica que o inverso da resistncia

Dividimos materiais em:
Isoladores (log o s ca -6)
Condutores (log o > ca 2)
Exemplos
Isoladores: quartzo, diamante, vidro, AgBr

Condutores: Bi, Fe, Ag, Cu

Todos os metais so condutores elctricos (e
termicos)

Podemos tratar a condutibilidade em termos da
Teoria das bandas
Group
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
H
0.32
He
0.93
Li
1.23
Be
0.9
B
0.82
C
0.77
N
0.75
O
0.73
F
0.72
Ne
0.71
Na
1.54
Mg
1.36
Al
1.18
Si
1.11
P
1.06
S
1.02
Cl
0.99
Ar
0.98
K
2.03
Ca
1.74
Sc
1.44
Ti
1.32
V
1.22
Cr
1.18
Mn
1.17
Fe
1.17
Co
1.16
Ni
1.15
Cu
1.17
Zn
1.25
Ga
1.26
Ge
1.22
As
1.2
Se
1.16
Br
1.14
Kr
1.89
Rb
2.16
Sr
1.91
Y
1.62
Zr
1.45
Nb
1.34
Mo
1.3
Tc
1.27
Ru
1.25
Rh
1.25
Pd
1.28
Ag
1.34
Cd
1.41
In
1.44
Sn
1.41
Sb
1.4
Te
1.36
I
1.33
Xe
1.31
Cs
2.35
Ba
1.98
La
1.25
Hf
1.44
Ta
1.34
W
1.3
Re
1.28
Os
1.26
Ir
1.27
Pt
1.3
Au
1.34
Hg
1.49
Tl
1.48
Pb
1.47
Bi
1.46
Po
1.53
At
1.47
Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Lanthanides
Ce
1.65
Pr
1.65
Nd
1.64
Pm
1.63
Sm
1.62
Eu
1.85
Gd
1.61
Tb
1.59
Dy
1.59
Ho
1.58
Er
1.57
Tm
1.56
Yb
1.7
Lu
1.56
Actinides
Th
1.65
Pa
U
1.42
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Orbitais moleculares
Formamos orbitais moleculares pela
sobreposiao de orbitais atmicas da mesma
simetria



Dois orbitais s (por exemplo em hidrognio)
vo combinar pare formar um orbital ligante
(o) e outro antiligante (o
*
)
Orbitais moleculares: a introduo de
electres

Depois da formao dos orbitais moleculares,
introduzimos electres, que no estado fundamental
vo para o orbital de menor energia
Por exemplo, para H
2



Estabilizao energtica e curva de energia
potencial
A energia de H
2
inferior s energias de dois
tomos de hidrognio, como indicada na
curva de energia potencial
Com trs orbitais atmicos podemos ter outro
orbital no-ligante


Orbitais moleculares e a Teoria das bandas
Se aumentamos o nmero de tomos a 10,
vamos formar 10 orbitais moleculares, 5
ligantes e 5 antiligantes
Separao energtica
Com um aumento do nmero de tomos, a separao
entre os orbitais vai diminuir e para um nmero
infinito podemos considerar sistemas quase
contnuos (bandas) ligantes (valncia) e
antiligantes (conduo)
Separao energtica (Hiato de energia)
A seprao entre a banda de valncia e a
banda de conduo chama-se o hiato de
energia
Quando o hiato grande e temos uma banda
de valncia completa o sistema isolador
Quando h sobreposio da banda de valncia
e a banda de conduo ou a banda de
valncia incompleta o sistema condutor

Isoladores, semicondutores e condutores


Semicondutores
Em alguns casos (como Si, Ge) existem propriedaes
intermdias onde so isoladores mas podem ser
activados por calor ou luz a ser condutores. Esses
so semicondutores intrnsicos.

Podemos aumentar as propriedades como
semicondutores por dopagem com elementos de
grupo 13 (Ga, In..) ou 15 (P, As..) que produzem
semicondutores tipo p (positvo) ou tipo n
(negativo)
Dopagem III/V; II/VI
Si configurao electrnica 3s
2
3p
2

Dopagem
Ga 4s
2
4p
1
tipo p

As 4s
2
4p
3
tipo n


Transistor


Utilizando uma juno
pn podemos rectificar
o corrente electrico
(dodo)

Tambm podemos ter
sistemas mais
complicados em que
temos 3 electrodos

Laser de GaAs
preparado utilizando uma juno Ga-As (pn)
Supercondutores
Com alguns sistemas a resistncia zero abaixo uma
temperatura crtica e a matria completamente
diamagntica. Por exemplo mercrio (T < 4 K)


Cooper pairs e o efeito de Meissner
A descrio das propriedades
envolve pares ligados de
electres de spins
diferentes (Cooper pairs)

Quando temos um man em
cima do supercondutor
existe levitao magntica:
o efeito de Meissner;
Supercondutores de alta temperatura
H interesse grande interesse para aplicaes
prticas (por exemplo em comboios de alta
velocidade ou aplicaes biomdicas) ter
supercondutores com temperatura de transio
acima de 77 K (ponto de ebulio de azoto lquido)

O primeiro composto deste tipo o sistema no
estequeomtrica
YBa
2
Cu
3
O
7-x

envolvendo Cu(II) e Cu(III)
Estrutura
A estrutura deste composto
(tipo Perovskite) um
factor importante na
supercondutividade

O cristal tem uma simetria
reduzida (bidimensional
ou unidimensional)
Cor em compostos inorgnicos
Cor geralmente a consequncia de absoro,
emisso ou disperso de luz



Espectroscopia de absoro visvel-
ultraviolet (Espectroscopia electrnica)
Os espectros de absoro (ou emisso) na zona de
visvel-UV envolvem transies dos electres entre
os orbitais dos tomos ou das molculas.
AE = hv = hc/


J
J
J
J
J
J
v
v
v
v
v
v
v
v
S
0
S
1
A F
Espectroscopia e estrutura
Os espectros electrnicos podem fornecer
informao sobre a estrutura electrnica e
geomtrica, por exemplo:
(a) [Co(H
2
O)
6
]
2+
; (b) [CoCl
4
]
2-


a b
Lei de Beer-Lambert-Bouger
I
t
= I
o
exp-obc

A = - log T = -log = cbc

A absorvncia
T transmitncia
c coeficiente de absoro
molar (coeficiente de
extino)



I
0
I
t
b

Regras de seleco
c uma medida da probabilidade de uma transio

A probabilidade de absoro para transies
electrnicas depende nas seguintes regras de
seleco:

Regra de spin: AS = 0
Regra de Laporte: permitida g u
proibida g g; u u
Al = 1




Regra de
spin
Regra da
Laporte
c/ M
-1
cm
-1
Exemplo
permitida permitida
10
4
- 10
5
MnO
4
-

permitida proibida em
parte
10
2
-10
3
[NiCl
4
]
2-

permitida proibida
1-10
[Ti(H
2
O)
6
]
3+

proibida proibida
10
-3
-10
-4

[Fe(H
2
O)
6
]
3+

Transies entre o ligando e o metal
Transferncia de carga entre o ligando e o metal
(LMTC): exemplo MnO
4
-

400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
Transferncia de carga entre o metal e o
ligando
Exemplo [Ru(bpy)
3
]
2+


Transies localizados no metal
Transies d-d para configurao spin alto:
d
1
, d
4
, d
6
, d
9
- uma banda de absoro, com
energia = A

[Ti(H
2
O)
6
]
3+
400 500 600 700 800
0,00
0,01
0,02
0,03
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
A teoria do campo do cristal

Neste modelo consideramos que a interaco
entre o ligando e o metal electrosttica

O efeito vai ser uma repulso entre electres
dos ligandos e do metal, que vai aumentar
as energias das orbitais do metal devida a
repulso electrosttica (q
1
.q
2
/ r)
Orientao espacial das orbitais d


d
z
2
d
x
2
-y
2
d
xy
d
yz
d
xz
Simetria cbica
Para as geometrias octadrica (O
h
) e
tetradrica (T
d
) as 5 orbitais d no vo
sofrer a mesma repulso e h
desdobramento da orbitais em 2 grupos
Desdobramento no campo do cristal
octadrica
Orbitais do io livre e centro de
gravidade


As energias de todas as orbitais vo subir,
mas conveniente assumir que a soma
algbrica das energias zero, diz-se que
preserva o centro de gravidade do
conjunto de novos nveis.

Para O
h
, as orbitais t
2g
vo ter energia -
2/5A
o
inferior e os e
g
+3/5 A
o
superior s
orbitais do io livre

.
Spin alto e spin baixo


Para d
4
d
7
h duas configuraes
possveis que dependem nos valores
relativos de A
o

e a energia de repulso
interelectrnica (P)

P > A
o
A
o
> P
[Fe(NH
3
)
6
]
2+
[Fe(CN)
6
]
4-


(spin alto) (spin baixo)

t
2g
e
g
e
g
t
2g
Separao do campo do cristal
O campo electrosttico de 6 ligandos na
geometria O
h
superior ao campo de 4
ligandos na geometria T
d

A
t
4/9 A
o

Em consequncia, todos os complexos
tetradricos so do spin alto

O
h
e T
d
O desdobramento no campo tetradrico o
inverso do que no campo octadrico
Para T
d
, as orbitais e vo ter energia -3/5A
t

inferior e os t
2
+2/5 A
t
superios s orbitais
do io livre
Tambm a geometria tetradrica no tem
centro de simetria e em consequncia os
coeficientes de absoro molar (c) em
complexos tetradricos so 10-50 vezes
superiores aos dos complexos octadricas
Separao no campo do cristal
3/5
2/5
t
2g
e
g
a)
t
2
e
b)
Octadrica Tetradrica
Espectros de absoro de complexos
octadricos e tetradricos
Complexos tetradricos tm bandas a menor
energia (maior ) e valores mais elevados de
c do que complexos octadricos
(a) [Co(H
2
O)
6
]
2+
; (b) [CoCl
4
]
2-

a

b

Tratamento terico de transies d-d:
caso do campo fraco
Determinamos os estados do io livre e a
seguir observamos o efeito d desdobramento
no campo do cristal

No caso do campo fraco no h mudana do
spin (configurao do spin alto)
Termos do estado fundamental do io
livre (regras de Hund)
Configurao electrnica Estado
fundamental
d
1
, d
9

2
D
d
2
, d
8

3
F
d
3
, d
7

4
F
d
4
, d
6

5
D
d
5

6
S
Desdobramento dos termos do io livre
em geometrias O
h
e T
d
Termo no io livre Termo na geometria O
h
Termo na geometria T
d

S A
1g
A
1

P T
1g
T
1

D Eg + T
2g
E + T
2

F A
2g
+ T
1g
+ T
2g
A
2
+ T
1
+ T
2

G A
1g
+ E
g
+ T
1g
+ T
2g
A
1
+ E + T
1
+ T
2

H E
g
+ 2T
1g
+ T
2g
E + 2T
1
+ 2T
2

I A
1g
+ A
2g
+ E
g
+
T
1g
+ 2T
2g

A
1
+ A
2
+ E + T
1
+
2T
2

Transies electrnicas
Configurao d
1
geometria O
h
Io livre
2
D
Termos no campo octadrico
2
T
2g
e
2
E
g
Estado fundamental
2
T
2g

_ _ _ _ _ _

| _ _ _ | _ _ _ |
Diagrama de Orgel e espectro de absoro
visvel/ultravioleta de [Ti(H
2
O)
6
]
3+







Energias: mximo 20 300 cm
-1

ombro 17 400
A
0
= 18 850 cm
-1

2
D
2
E
g
2
T
2g
Energia
400 500 600 700 800
0,00
0,01
0,02
0,03
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
a) b)


A srie espectroqumica
Podemos arranja os valores de A em sries:

para ligandos, valores de A
I
-
< Br
-
< Cl
-
< OH
-
< H
2
O < NH
3
< CN
-
que independente do metal

e para metais
Mn
2+
< Ni
2+
< Co
2+
< Fe
2+
< Fe
3+
< Mn
4+
que independente do ligando
Efeitos no valor de A
A aumenta :

- com o estado de oxidao do metal
Co(I) < Co(II) < Co(III)

- quando passamos da primeira para a segunda e a
terceira sries de metails de transio
Co(III) < Rh(III) < Ir(III)
Distoro de Jahn-Teller
A distoro de Jahn-Teller existe em qualquer
molcula ou complexo no-linear que tem
degenerescncia orbital
Vai sofrer uma distoro geomtrica para
evitar a degenerescncia
No caso do espectro de [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, a
separao da banda devida a distoro de
Jahn Teller nas orbitais e
g



Para os complexos dos metais de transio o
efeito de Jahn-Teller mais importante com
a geometria octadrica quando tm
ocupao desigual das orbitais e
g
, que vo
na direco das ligaes M-L :

Esses so as configuraes d
4
(spin alto),
d
7
(spin baixo) e d
9


Distoro de Jahn-Teller em CuL
6
2+


yz, zx
xy
z
2
x
2
-y
2
O
h
D
4h

Estrutura cristalogrfica de CuCl
2
Cristais de CuCl
2
:

N = 6
Comprimentos das ligaes
d
Cu-Cl
230 pm (quatro ligaes)
d
Cu-Cl
295 pm (duas ligaes)

Espectro visvel/UV configurao d
9
[CuL
6
]
2+
O
h
Io livre
2
D
Termos do complexo
2
T
2g
e
2
E
g
Estado fundamental
2
E
g

O diagrama de Orgel invertido em relao a
d
1
oct e o spectro mostra uma transio
2
E
g

2
T
2g
13 600 cm-1
[CuCl
4
]
2-
T
d

Io livre
2
D
Termos
2
T
2
e
2
E
Estado fundamental
2
T
2

O diagrama de Orgel invertido em relao
a d
9

oct


Transio
2
T
2

2
E ~ 7700 cm-1
Configuraes d
4
e d
6
Termos dos ies livres
5
D

O
h
:
5
T
2g
,
5
E
g


T
d
:
5
E,
5
T
2
Para a mesma geometria
Diagrama de Orgel d
6
d
1

d
4
d
9
Geralmente d
n
d
5+n
Diagrama de Orgel para configuraes
d
1
, d
4
, d
6
, d
9






Magnetismo:
Paramagnetismo
Equao apenas ao spin


efectivo
= {n(n+2)}
1/2

onde n o nmero de electres
desemparelhados





Contribuio orbital
Em alguns casos a supresso da contribuio orbital no
completa e obtemos valores intermdios entre os valores
apenas de spin

Por exemplo K
3
[Fe(CN)
6
], d
5
(spin baixo)

efectivo
= 2,3
Para d
1

apenas de spin
= 1,73
Para d
2

apenas de spin
= 2,83

Isto devida uma residual contribuio orbital






Contribuiao orbital
Existe contribuio orbital quando possvel transformar um
orbital a outro por rotao,
Isto para ocupao desigual dos orbitais d
xy
, d
yz
, d
zx


O estado fundamental neste caso tem o Termo T
1
ou T
2


Neste caso o momento magntico depende na temperatura
Por exemplo
K
2
[NiCl
4
] (geometria tetradrica):
efectivo
=

3,31 (303 K)
3,89 (80 K)
Espectroscopia: Configurao d
2

Repulso interelectrnica
Estados electrnicos para a configurao d
2
.
(A, B e C so parametros de Racah de repulso
interelectrnica)


Estado Energia
1
S

A + 14B + 7C

1
G

A + 4B + 2C

1
D

A 3B + 2C

3
P

A + 7B
3
F A 8B
Diagrama de Tanabe-Sugano
Configurao d
2
oct

Diagrama de Orgel para configurao
d
2
oct


3
F
Energia
3
P
3
T
1g
(F)
3
T
2g
3
T
1g
(P)
3
A
2g
15B
Normalmente s precisamos considerar transies entre
estados da mesma multiplicidade de spin

Parametros energticos: A
o
, B, interaca de configuraes






Parametros de Racah e a covalncia da
ligao M-L

Podemos obter B e C para os ies livres
experimentalmente utilizando
espectroscopia atmica

Os valores obtidos para os complexos so
sempre inferiores aos do io livre
B
V(III) io livre
= 862 cm
-1

B
[V(H2O)6]3+
= 663cm
-1









Covalncia da ligao M-L e a srie
nefelauxtica
A diferena devida algum grau de
covalncia da ligao que podemos
medir experimentalmente
| = B
complexo
/ B
io

livre

A srie de ordem de | chama-se a srie
nefelauxtica, e ordem da covalncia
da ligao M-L
Srie nefelauxtica
F
-
> H
2
O > NH
3
> Cl
-
O espectro de [V(H
2
O)
6
]
3+



Devida a sobreposio com
outras bandas de transferncia de
Carga, a transio
3
T
1g
(F)
3
A
2g

no observada
Diagrama de Orgel para configuraes
d
2
, d
3
, d
7
, d
8


Espectro de [Ni(H
2
O)
6
]
2+


400 500 600 700 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
Configuraes de spin baixo


Orbitais para a geometria planar
quadrado
____ b
1g

____ a
1g


____ b
2g

____ ____ e
g
Geometria planar quadrado

[PtCl
4
]
2+

Em princpio h trs transies
a
1g
b
1g

b
2g
b
1g

e
g
b
1g


400 500 600 700 800
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
A
b
s
o
r
v

n
c
i
a
comprimento de onda (nm)





Teoria das orbitais moleculares:
ligaes o


ligante: o
Antiligante: o
*

H
2



HF


NH
3


Ligaes t



O
2


Complexos de metais de transio


Dadores e aceitadores t


Efeito de ligaes t em complexos
octadricos
Quando temos dadores t o efeito reduzir o
valor de A
o
Exemplo [CoF
6
]
3-

Quando temos aceitadores t o efeito
aumentar o valor de A
o
Exemplo [Co(CN)
6
]
3-





Distribuio radial das
orbitais 4f, 5d e 6s
Orbitais 4f podem ser consideradas como
orbitais interiores

A consequncia que h poucas interaces
entre orbitais do metal e dos ligandos

O comportamento das orbitais 4f
equivalentes a orbitais atmicos
Espectros de absoro dos lantandeos
Os lantandeos mostram, uma srie de bandas estreitas
de baixa coeficiente de absoro molar devida as
transies f-f entre os nveis J. Por exemplo Nd(III)
Luminescncia dos lantandeos
As bandas estreitas nos espectros de luminescncia
dos lantandeos so importantes para aplicaes
desde fosfores para lmpadas fluorescentes e
televises at sondas em sistemas biolgicas
450 500 550 600 650
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000


F
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
c
p
s
)
Wavelength (nm)
DNA+10
-4
M Terbium(III)
DNA+10
-5
M Terbium(III)
10
-4
M Terbium(III)
10
-5
M Terbium(III)
Estabilidade termodinmica de
complexos de coordenao
Especiao em soluo
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
+ NH
3
[Cu(H
2
O)
5
(NH
3
)]
2+
+ H
2
O
[Cu(H
2
O)
5
(NH
3
)]
2+
+ NH
3
[Cu(H
2
O)
4
(NH
3
)
2
]
2+
+
H
2
O
..


Constantes de estabilidade
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
+ NH
3
[Cu(H
2
O)
5
(NH
3
)]
2+
+
H
2
O
Por passo
K =[Cu(H
2
O)
5
(NH
3
)
2+
]/ [Cu(H
2
O)
6
2+
][NH
3
]
Global
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
+ 4NH
3
[Cu (NH
3
)
4
]
2+
| = [Cu (NH
3
)
4
2+
]/ [Cu(H
2
O)
6
2+
][NH
3
]
4




Factores que influenciam as constantes
de estabilidade
AG = AH - T AS
AG = -RT ln |
ln |= - AH /RT + AS/R

ln | aumenta se : AH mais negativa
AS mais positiva
Factores electrostticos
E = Z
A
.Z
B
/4tc
o
r

Efeito do aumenta da carga do metal

[M(H
2
O)
n
]
z+
+ OH
-
[M(H
2
O)
n-1
(OH)]
z+
+ H
2
O

Li
+
< Mg
2+
< Y
3+
< Th
4+
Efeito do raio do catio
E = Z
A
.Z
B
/4tc
o
r

Be(II) > Mg(II)> Ca(II) > Sr(II) > Ba(II)

A Srie de Irving-Williams
Para ies divalentes da primeira srie de
metais de transio observamos a ordem

Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) >
Zn(II)
Energia de estabilizao do campo do
cristal
Com complexos octadricos

Energia de estabilizao do campo do
cristal

Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) > Cu(II) >
Zn(II)

EECC = n
t2g
(-2/5 A
o
) + n
eg
(3/5 A
o
)
Complexao de metais divalentes com
etilenodiamina


O efeito quelato
[Co(NH
3
)
6
]
2+
+ 3en [Co(en)
3
]
2+
+ 6NH
3

ln |= - AH /RT + AS/R

Um dos factores mais importantes o
aumenta da entropia com o aumento do
nmero de espcies em soluo
| Aumenta com o nmeo de aneis
[Co(NH
3
)
6
]
2+
<

[Co(en)
3
]
2+
< [Co(dien)
2
]
2+









Substituio
As velocidades de substituio tm valores
que variam por 20 ordens de grandeza

[Eu(H
2
O)
8
]
3+
= 200 ps
[Ir(H
2
O)
6
]
3+
= 300 anos

conveniente dividir sistemas em:
Lbil substituio rpida
Inerte substituio lente




A velocidade depende na energia activao
So inertes: - quelatos
- complexos octadricos
com: configuraes: d
3
ou spin baixo d
4
, d
5
, d
6

Exemplos [CrL
6
]
3+

[CoL
6
]
3+
[RuL
6
]
2+







Sntese de complexos inertos

Complexos inertes podem ser sintetisados utilizando
outros estados de oxidao, por exemplo:

[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ 6NH
3
[Co(NH
3
)
6
]
2+
+ 6H
2
O
[Co(NH
3
)
6
]
2+
+ H
2
O
2
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ ...

ou utilizando um io lbil como catalizador (por
exemplo Cr(II))




Mecanismos de substituio
Geralmente podemos dividir os mecanismos
de substituio em dois grupos:

Mecanismos dissociativos em que h diminuio do
nmero de coordenao, e que so favorecidos por
ligandos que aumenta a densidade electrnica no
metal
Mecanismos associativos em que h um aumento do
nmero de coordenao e que so favorecidos por
ligandos mais electronegativos











Substituio em complexos com N = 4

Geralmente a reaco de substituio com
complexos de geometria planar quadrado e
tetradrica envolve o mecanismo associativo

ML
4
+ X ML
4
X ML
3
X + L




Isomerizao

Isomerizao pode ser comnsiderada uma
substituio intramolecular

Podemos observer isomerizao da ligao
M-ONO M- NO
2

Isomerizao ptica (racemizao)

Isomerizao geomtrica






Fotosubstituio e fotoisomerizao

Para complexos inertes a velocidade de substituio
no estado excitado pode ser muito mais rpida do
que no estado fundamental

[Cr(NH
3
)
6
]
3+
+ H
2
O hv [Cr(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
+
NH
3

Isto devida as diferenas nas configuraes electrnicas que
vai baixar a EECC e introduzir distoro de Jahn-Teller no
estado excitado, facilitando a substituio




O efeito trans
Para complexos com a geometria planar
quadrado ou octadrica, a substituio de
um ligando pode ser facilitada por outro
ligando na posio trans

O segundo ligando tem efeito labilizador, que
depende na natureza do ligando:

Efeito labilizador
F
-
< H
2
O < NH
3
< Cl
-
< NO
2
-




Sntese estereospecfica
Utilizamos o efeito trans para efectuar a
sntese estereospecfica de complexos
metlicos

No caso de cisplatin, se comeamos com
[PtCl
4
]
2-
e NH
3
formamos o ismero cis

Com [Pt(NH
3
)
4
]
2+
e Cl
-
vamos formar o
ismero trans porque o efeito labilizador
Cl
-
> NH
3












Compostos organometlicos
Combinao de grupos orgnicos com metais
conduz a formao de espcies importantes em
sntese
A natureza da ligao depende na posio do
metal na Tabela Peridica
Com os metais dos Grupos I e II (e possvelmente
III) a ligao pode ser considerada inica:
formao do carbanio
Com os metais de transio melhor considerar
uma ligao covalente












Compostos inicos dos grupos I e II
Hidretos, por exemplo NaH, CaH2, LiAlH
4

e NaBH
4

2Na + H
2
2NaH




Compostos inicos dos grupos I e II
RLi por exemplo CH
3
Li (CH
3
-
) Li
+

(CH
3
)
3
C
-
Li
+

Reagentes de Grignard

RMgBr por exemplo CH
3
MgBr




Compostos covalentes
Ligando N de
electres
Exemplo
R
.
1
(CH
3
)
2
PtCl
RCO
.
1
(CH
3
CO)Co(CO)
2
L
2
CO 2
Cr(CO)
6
R
2
C=CR
2
2
Pt(CH
2
CH
2
)
2
Cl
2
H
2
CCHCH
2
.
3 Ni(C
3
H
5
)
2
H
2
CCH=CHCH
2
4 Fe(CO)
3
(C
4
H
6
)




Complexos tipicos
Fe
Nota: Normalmente o estado de
oxidao no zero, mas podemos
assumir o estado elementar para a
contagem do nmero de electres




Ligandos com ligaes-t
- Alcenos H
2
C=CH
2
, CH
2
=CHCH
2
.
(alilo) ,
H
2
C=CH-CH=CH
2
(butadieno)

- Ciclopentadienilo C
5
H
5


- benzeno C
6
H
6
- cicloheptatrieno C
7
H
7
+

- ciclooctatetraeno C
8
H
8





Regra de 18 elecroes
Os compostos tm extra estabilidae quando tm a
configurao electrnica da gs rara mais prxima
(NAE)

Na contagem utiliza:
-A configurao do metal no estado de oxidao zero

-O nmero de electres do ligando envolvido na
ligao

- A carga do composto
Exemplo da aplicao da regra de 18 electres


Fe(CO)
3
(C
4
H
6
)

Fe 3d
6
4s
2
8e
3 x CO 6e
C
4
H
6
4 e
_________

Total 18 e

Algumas reaces tpicos de compostos
organometlicos
Hidrogenao homognea

Hidroformilao

Catlise de Ziegler-Natta




Hidrogenao homognea
Catalizador de Wilkinson




Hidroformilao reaco OXO
Catalizadores de Co(I) e Rh(I)




Catlise de Ziegler-Natta
Polimerizao de 1-alquenos para produzir
polmeros estereoregulares (HDPE, PP...)
n CH
2
=CHR -[CH
2
-CHR]n-

-TiCl
3
+ [AlCl(C
2
H
5
)
2
]
2
catalizador

Catalizador + RCH=CH
2
polmero






Mecanismo possvel
Silicatos, vidros e zelitos

Silcio um dos elementos mais abundantes na Terra
Elemento % em massa
O 46.60
Si 27.72
Al 8.13
Fe 5.00
Ca 3.63

Estrutura do anio silicato
Si(IV) forma uma espcie tetradrica, SiO
4
4-
,
com o oxignio




Oligmeros de silicatos
Existe a possibilidade de ligar grupos silicatos
diferentes pelos tomos de oxignio

Silicatos cclicos e lineares
Esses podem formar aneis ou sistemas
lineares
A carga negativa vai
ser compensada por
caties metlicos: Na
+
,
K
+
, Al
3+
, Mg
2+
, metais
de transio.
Sistemas vtreos e vidros
Em alguns casos os silicatos no conseguem
cristalizar e vo formar uma fase vtrea
Zelitos
Se substituimos Si(IV) por Al(III) ou outros
elementos trivalentes, vamos formar uma
estrutura microporosa o zelito
Estrutura do
zelito ZSM5
Zelitos tem aplicaes importantes, que
dependem nas estruturas
Catlise (cracking de petrleo)
Paneiros moleculares
Sistemas de troca inica
Adsorventes