QUMICA ORG NICA II Mecanismos de reaccin MQO.

Jos Luis Parra Alquenos Mijangos

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4. ALQUENOS
4.1. Adicin de halogenuros de hidrgeno a alquenos 4.2. Adicin de H2SO4 y H2O a alquenos 4.3. Adicin de borano a alquenos 4.4. Adicin de halgenos a alquenos 4.5. Hidrogenacin cataltica 4.6. Oxidacin de alquenos 4.7. Uso de alquenos en sntesis.

4. ALQUENOS
Las 3 reacciones tpicas de alquenos son las reacciones con hidrgeno, con cloro y con halogenuro de hidrgeno.
H2 / Pt Cl2 HCl CH3CH3 Cl H 2C Cl CH2

CH2=CH2

CH3CH2Cl

Cada una de estas reacciones es una reaccin de adicin. En cada caso el reactivo se agrega al alqueno sin que se pierda algn tomo. La principal caracterstica de los compuestos insaturados es la adicin de reactivos a los enlaces pi. En estas reacciones, el enlace pi se rompe y su par de electrones se usa en la formacin de dos nuevos enlaces sigma. Los compuestos con enlaces pi son de mayor energa que los compuestos parecidos con solamente enlaces sigma, por lo que las reacciones de adicin son generalmente exotrmicas.

4.1. Adicin de halogenuros de hidrgeno a alquenos

Los HX se adicionan a los enlaces pi de los alquenos para producir RX. El mecanismo es mediante el ataque del protn para dar un carbocatin intermediario, que reacciona rpidamente con el halogenuro para dar el RX (adicin electroflica).
Etapa 1 (lenta) H Cl CH3CH=CHCH 3 Etapa 2 (rpida) H CH3CHCHCH 3 + Cl Cl CH3CHCH 2CH3 + Cl CH3CHCH 2CH3

Regla de Markovnikov (qumico ruso Vladimir Markovnikov, 1869)

En las adiciones de HX a alquenos HCl asimtricos, el H+ del HX se une al carbono del doble enlace que ya tenga el mayor nmero de hidrgenos. La adicin de HBr a los alquenos en presencia de perxidos no sigue la regla, por lo que se denomina adicin anti-Markovnikov.
4

el H se une aqu

Cl

4.2. Adicin de H2SO4 y H2O a alquenos

El cido sulfrico lleva a cabo adicin a un alqueno al igual que un HX. El producto es un sulfato de alquilo, til para preparar alcoholes y teres.
OSO3H CH3CH=CH 2 + H-OSO3H CH3CH-CH 3
hidrgeno sulfato de 2-propilo

Si una traza de cido fuerte, est presente como catalizador, el agua tambin se adiciona al doble enlace para dar un alcohol (hidratacin de un alqueno).
OH CH3CH=CH 2 + H2O CH3CH-CH3

4.3. Adicin de borano a alquenos

El diborano (B2H6), disuelto en ter etlico se disocia en borano (BH3). Si el borano se adiciona a un doble enlace, el in hidruro se une al tomo de carbono ms sustituido (anti-Markovnokov). Los organoboranos se oxidan a alcoholes, con OH perxido de hidrgeno alcalino.

CH3

(1) BH 3 (2) H2O2, -OH

CH3

4.4. Adicin de halgenos a alquenos

El cloro y el bromo se adicionan a C=C. Una prueba comn de laboratorio para dobles y triples enlaces en un compuesto de estructura desconocida es el tratamiento con una soln diluda de bromo en CCl4. El reactivo tiene un color caf rojizo que desaparece si la prueba es positiva (las cetonas y fenoles tambien decoloran la soln Br2/CCl4 ). Br Br
CH3CH=CHCH 3 + Br2
2-buteno rojo

CH3CH-CHCH 3
2,3-dibromobutano (sin color)

Un alqueno ms sustituido es ms reactivo hacia X2 que un alqueno menos sustituido, en el mismo orden de reactividad que hacia HX.

A) Ataque electroflico de X2
Cuando X2 se aproxima a los electrones del enlace pi, se induce la polaridad en la molcula de X2 por la repulsin entre electrones pi y los electrones de la molcula de X2 . Conforme el enlace X-X se polariza se hace ms dbil hasta que se rompe. El resultado es un ion organohalogenado, llamado ion halonio.
Br CH2=CH2 Br + Br - Br

CH2- CH2

Si el alqueno no es simtrico, el bromo con la carga positiva es llevado sobre el carbono ms sustituido.

Br CH3CH-CH2
d+

d+

B) anti-ataque de XEl ion intermedio puenteado est cargado positivamente y es de alta energa. Un Brcargado negativamente no puede atacar al carbono del intermedario puenteado por la parte de arriba (como en el dibujo);d+ entonces el Br- ataca del lado opuesto del intermediario. El resultado es una anti-adicin de Br2 al doble enlace. Br
H H3C
d+

H H Br

H3C

Br

Br

4.5. Hidrogenacin cataltica

La adicin cataltica de gas hidrgeno a un alqueno es una reduccin de compuestos Pt con enlace pi. CH CH CH Las reacciones de hidrogenacin son exotrmicas, pero no proceden de manera espontnea porque sus Eact son muy altas. Como catalizador se usa un metal finamente dividido o un metal adsorbido en un soporte inerte (carbn). El platino, el paladio y el nquel son los catalizadores tpicos. Los hidrgenos se adicionan del mismo lado del doble enlace (sin). Si los productos de hidrogenacin pueden dar lugar a isomerismo geomtrico, el producto cis-es el predominante. 7
CH3CH=CH 2 + H2
3 2 3

4.6. Oxidacin de alquenos

OXIDACIN SIN RUPTURA

1. Oxidacin del enlace pi sin ruptura del enlace sigma, y 2. Oxidacin del enlace pi con ruptura del enlace sigma.

KMnO4 con OH (fro) OsO4 seguido de Na2SO3

1,2-dioles (glicoles) 1,2-dioles (glicoles) epxidos

C6H5CO3H OXIDACIN CON RUPTURA

cidos carboxlicos y cetonas KMnO4 (caliente) O3 seguido de H2O2 con H+ cidos carboxlicos y cetonas aldehdos y cetona O3 seguido de Zn con H+ El reactivo ms usado para convertir un alqueno en un glicol, es una solucin fra, alcalina, de KMnO4 (prueba de Baeyer). El tetraxido de osmio da mejores rendimientos de glicoles, pero su uso es limitado por su toxicidad.
H OsO4 H O O Os O O Na2SO3 H OH OH
cis8

H + Os

El tratamiento de un alqueno con cido perbenzoico en un solvente inerte produce un epxido. O

O CH3CH=CHCH3 + COOH H3C CH3 +

O COH

Los productos de oxidacin con rompimiento depende tanto de las condiciones de oxidacin como de la estructura del alqueno. Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno no tienen hidrgenos, el rompimiento por oxidacin producir cetonas. Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno tienen un hidrgeno, el rompimiento por oxidacin producir aldehdo o cido carboxlico, dependiendo de las condiciones de reaccin. Una soln caliente de KMnO4 es una vigoroso agente oxidante que lleva a solamente cetonas y cidos carboxlicos. La ozonlisis consiste en 2 reacciones separadas: (1) oxidacin del alqueno a un oznido, y (2) tanto la reduccin u oxidacin del oznido a los productos finales.
O O
Zn H ,H2O
+

+
H O O

O
O3

Ruta reductiva

H2O2 H
+

+
OH

Ruta oxidativa

1,2,4-trioxolano