Termodinamica

G.H. 02Q
Ing. MSc. Pablo Daz Bravo
Segunda ley de la
termodinmica
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La Primera ley de la termodinmica expresa que la energa se conserva en
cualquier proceso comn y corriente y no impone ninguna restriccin respecto a
la direccin del proceso.
Sin embargo, la experiencia indica la existencia de esa restriccin cuya
formulacin completa los fundamentos de la termodinmica y cuya expresin
constituye la segunda ley de la termodinmica.
Por ejemplo: El equilibrio de temperaturas de dos
bloques o ladrillos. Supongamos que nos
preguntan si hemos visto estos procesos que
ocurran al revs, es decir que ocurran en sentido
contrario. Es posible que dos bloques, ambos con
temperatura media, vayan a estados donde uno
tiene mayor temperatura que el otro?.
T
1
T
2
T
3
T
3
inicio despus
Q
T
1
>T
2
La experiencia nos indica que no es posible. Aunque tal proceso no viola a la
Primera Ley de la Termodinmica. En otras palabras, la primera ley no prohibe
que el proceso antedicho ocurra. Es claro que debe haber otro "gran principio"
que describe la direccin en la que ocurre el proceso natural, y que debe estar
en acuerdo con la Primera Ley. Este gran principio es La Segunda Ley de la
Termodinmica. Al igual que la primera ley, es una generalizacin de una
enorme cantidad de observaciones.
La diferencia de las dos formas de energa; calor Q y trabajo W son los
causantes de la segunda ley.
En un balance de energa, tanto Q como W se incluyen aditivamente indicando
que una unidad de calor en Joule equivale a la misma cantidad de trabajo.
Aunque esto es valido para un balance de energa, la experiencia muestra las
diferencias entre Q y W en cuanto a la calidad de energa.
Q
W
Energa
dispersa
Energa
direccionada
menos
til
mas til
menor
calidad
mayor
calidad
E
c
, E
p
, U, W
% 40 ~ % 100 ~
Todos los esfuerzos para disear un proceso de conversin continua de Q en W
han fracasado.
En un motor convencional, la energa almacenada en el combustible y en el aire
de combustin son enviados al motor. La energa sale como trabajo mediante el
eje de transmisin, como calor y energa almacenada en los gases de escape.
En una planta de potencia aun en las mejores se requiere una energa de entrada
de 250 kJ para producir 100 kJ de trabajo. Esto implica la introduccin del
concepto de eficiencia trmica.
ingresa que total
producido neto
Q
W
= q
La sola satisfaccin de la primera ley no asegura que un proceso ocurra
realmente.
Una taza de caf dejada en una habitacin fra, se enfra despus de un cierto
tiempo. Este proceso satisface la primera ley, porque la cantidad de energa
perdida por el caf es igual a la cantidad de energa ganada por el aire
circundante. Ahora considere el proceso inverso. El caf se pone mas caliente en
una habitacin fra como resultado de la transferencia de calor del aire del cuarto.
Todos sabemos que este proceso nunca sucede.
Conclusin
Los procesos toman su curso en cierta direccin y no en direccin inversa.
La primera ley no restringe la direccin de un proceso.
La experiencia tambin muestra que toda clase de eventos sucede solo de
una forma en el tiempo (lo que se etiqueta como la flecha del tiempo). Por
ejemplo:
La crema se mezcla con el caf, pero una vez mezclado nunca vuelve a su
estado inicial.
Una taza de agua caliente vertida en una cacerola con agua fra dar agua
tibia, pero no se podr extraer una taza de agua caliente.
Los libros caen de una mesa al piso, pero nunca saltara del piso a la mesa.
Ponce de Len busco la fuente de la juventud. Muchos hombres aun suean
con ella para recuperarse, especialmente cuando ven a las jovencitas.
La segunda ley de la termodinmica en su interpretacin mas general establece,
que a cada instante el universo se hace mas desordenado. Hay un deterioro
general pero inexorable hacia el caos. Las cosas tienden a desgastarse y
agotarse, es decir tienden a un equilibrio termodinmico.
Los edificios se derrumban
La gente envejece
Las montaas y las costas erosionan
Los recursos naturales se agotan.
En todas partes podemos encontrar ejemplos de la segunda ley.
La segunda ley de la termodinmica seala que al expandirse el universo, se
degrada la calidad de la energa disponible hacia la forma menos noble de
energa (calor).
Cuando se descubre una nueva fuente de energa. Por ejemplo un pozo
geotrmico, lo primero que hacen los exploradores es calcular la cantidad de
energa contenida en la fuente. Sin embargo, esta informacin tiene poco
valor al decidir la construccin de una planta de energa en ese sitio.
Lo que se requiere es el potencial de trabajo de la fuente, es decir la cantidad
de energa que se puede extraer como trabajo til, el resto de la energa a la
larga se descarta como energa de desecho. Este potencial de trabajo es la
EXERGIA tambin denominada Disponibilidad o energa disponible.
No existe ningn dispositivo que, operando por ciclos, absorba calor de una
nica fuente y lo convierta ntegramente en trabajo.
Otra interpretacin:
Es imposible construir una mquina trmica tal que operando cclicamente
transforme todo el calor absorbido en trabajo til. Debido a esto podemos
concluir que el rendimiento energtico de una mquina trmica cclica que
convierte calor en trabajo siempre ser menor a la unidad y sta estar ms
prxima a la unidad cuanto mayor sea el rendimiento energtico de la misma. Es
decir, mientras mayor sea el rendimiento energtico de una mquina trmica,
menor ser el impacto en el ambiente, y viceversa.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio,
destacndose el de Clausius y el de Kelvin.
ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY
Enunciado de Kelvin - Planck
Enunciado de Clausius
Es imposible que el calor fluya desde una regin de menor temperatura a otra
mayor sin ayuda externa.
Los enunciados de Kelvin y de Clausius son equivalentes en sus consecuencias
y cualesquiera de ellos es til como la expresin de la segunda ley de la
termodinmica.
Es un dispositivo termodinmico que opera con el calor fluyente de una fuente
de temperatura constante a un sumidero de temperatura constante con la
finalidad de transformar calor en trabajo.
MAQUINA TERMICA
Fuente
sumidero
Q
H
> Q
C
Q
H
: calor suministrado al fluido
en la caldera
Q
C
: calor liberado del fluido en el
condensador
W : cantidad de trabajo
entregado por el fluido al
expandirse en la turbina
Maquina
trmica
Fuente
T
H
Sumidero T
C
W
Q
H
Q
c
Fuente
T
H
Fuente
T
H
Sumidero T
C
Sumidero T
C
W W
Q
H
Q
H
Q
c
Maquina trmica
Maquina trmica
imposible
Maquina refrigerador
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS (Inecuacin)
Fuente T
H
Sumidero T
C
W
rev.
Q
H
Q
c
Es una consecuencia de la segunda ley de la termodinmica valida
para todos los procesos o ciclos posibles.
Considerando una maquina trmica que opera en forma reversible y otra que
opera en forma irreversible entre las mismas fuente de temperatura constantes.
Q
c
W
irrev.
Q
H
Para el proceso cclico reversible
Primera ley:
} }
= W Q o o
0 > = + =
}
rev C H
W Q Q Q o
Para el proceso cclico Irreversible
0 ' > = + =
}
Irrev C H
W Q Q Q o
Pero: W
Irrev
< W
rev
W
Irrev
+ W
p
= W
rev Luego,
Wp es el trabajo perdido debido a
las irreversibilidades
Adems, Q
C
> Q
C
Q
C
= Q
C
+Q
p
Qp es el calor generado debido a
las irreversibilidades
Calor y temperatura son proporcionales
C
C
H
H
T
Q
T
Q
=
Entonces,
0 = =
}
C
C
H
H
T
Q
T
Q
T
Q o
Para el proceso
cclico reversible: 0
}
=
T
Q o
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Para el proceso cclico Irreversible
0
'
< =
}
C
C
H
H
T
Q
T
Q
T
Q o
Por consiguiente:
0 <
}
T
Q o
Generalizando
0 s
}
T
Q o
Expresin conocida como la desigualdad de Clausius. La igualdad se cumple
para procesos reversibles.
ENTROPIA
La segunda ley de la termodinmica es la mas universal de las leyes fsicas.
Establece que a cada instante el universo se hace mas desordenado. Hay un
deterioro general inexorable hacia el caos. En 1865 Clausius descubri una
nueva propiedad termodinmica y lo denomino entropa para cuantificar el
desorden.
La entropa es una medida de la transformacin de la energa calrico en
mecnica y viceversa. Surge como un postulado de la Segunda ley de la
termodinmica y se establece a partir de la desigualdad de Clausius.
rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
=
o
Es una diferencial exacta que mide el grado
de desorden o caos de un sistema
(6)
(7)
(8)
ENTROPIA PARA UN PROCESO CUALESQUIERA
Considerando procesos cclicos reversibles formado por trayectorias A y B
A
B
C
1
2
T
S
proceso cclico reversible:
0
}
=
T
Q o
Para el ciclo formado por trayectorias A y B
} }
= +
B
B
A
A
T
Q
T
Q
1
2
2
1
0
o o
Para el ciclo formado por trayectorias A y C
} }
= +
C
C
A
A
T
Q
T
Q
1
2
2
1
0
o o
(1)
(2)
Haciendo (1) (2)
} }
=
C
C
B
B
T
Q
T
Q
1
2
1
2
0
o o
Por consiguiente
} }
= = =
C
C
B
B
T
Q
T
Q
1
2
1
2
...
o o
constante
Lo que indica que el termino es una
misma cantidad para todas las
trayectorias entre los estados 1 y 2.
Luego, este termino es la entropa que
resulta una propiedad independiente de
la trayectoria.
}
T
Q o
Luego,
rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
=
o
Integrando
1 2
2
1
S S
T
Q
S
rev
=
|
.
|

\
|
= A
}
o
Unidades:
J/K , Cal./C, Btu/F
Por unidad de masa:
J/kg K , Cal./g C, Btu/lb F
Para mezcla difsica:
fg f
Xs s s + =
f g fg
s s s =
Donde:
S
fg
es la entropa especifica de vaporizacin
S
g
es la entropa especifica de vapor saturado
S
f
es la entropa especifica de liquido saturado
S
s
s
f
s
g
rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
=
o
DIAGRAMA (T-S) DE CALOR
T
S
ds
Area Q Tds = =o
En diagrama T-S el rea bajo la curva del
proceso representa el calor absorbido
(+) o el calor expulsado (-) por el sistema
1
2
Proceso 1-2, entonces S
2
> S
1
;

S = + luego, Q = + (calor absorbido)
Proceso 2-1, entonces S
2
> S
1
;

S = - luego, Q = - (calor desprendido)
Proceso Isotrmico
1 2
T
S
Area Q Tds = =o
s
1
s
2
2 1
Q
Proceso Isocoro
T
S
1
2
V
s
1
s
2
Q Tds o =
dU W Q = o o
U Q A =
U A
Proceso Isobarico
1
2
T
S
s
1
s
2
Proceso Adiabtico
T
S
1
2
P
S
1
=s
2
Q Tds o =
dU W Q + =o o
dH PV U d Q = + = ) ( o
H A
P
1
P
2
0 = Q o
0 = = Area Tds
1 2
S S =
Proceso isentrpico
s
2

Irreversible
Q
p
Q
p
calor generado debido a la friccin
Proceso Isentrpico
T
S
1
2
3
4
5
6
s
i
= s
f
Es isentrpico
cuando la
entropa inicial
es igual a la final
Todo proceso adiabtico reversible es
isentrpico, pero no todo proceso
isentrpico es adiabtico reversible
Proceso Poli trpico
1
2
T
S
s
1
s
2
DIFERENCIAS DE PROCESOS A
V Y P CONSTANTES
T
S
1
2
Q Tds o =
dU W Q + =o o
P
1
P
2
P, V y T varan
V
2
V
1
U W Q A + =
2 1
Q
2
V

P

s
1
s
2V
s
2P
V
S A
P
S A
A Volumen constante
T
dU
T
Q
dS
V
= =
o
T
dT
C S
v V
= A
A Presin constante
T
dH
T
Q
dS
P
= =
o
T
dT
C S
P P
= A
1 > = =
A
A
K
C
C
S
S
V
P
V
P
V P
S S A > A
ENTROPIA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES
Consideremos un proceso cclico reversible formado por trayectorias A y B
y otro proceso cclico irreversible formado por trayectorias A y C
1
2
A
B
C
irreversible
T
S
Parar el ciclo reversible
}
= 0
T
Q o
} }
= +
B
B
A
A
T
Q
T
Q
1
2
2
1
0
o o
(1)
Parar el ciclo Irreversible
}
< 0
T
Q o
} }
<
|
.
|

\
|
+
C
C Irrev
A
A
T
Q
T
Q
1
2 .
2
1
0
o o
(2)
Multiplicando por (-1)
} }
>
|
.
|

\
|

C
C Irrev
A
A
T
Q
T
Q
1
2 .
2
1
0
o o
(3)
Sumando (1) y (3)
} }
>
|
.
|

\
|

C
C Irrev
B
B
T
Q
T
Q
1
2 .
1
2
0
o o
Pero,
. rev
T
Q
dS
|
.
|

\
|
=
o
Luego,
T
Q
dS
o
>
(4)
Procesos reversibles
T
Q
dS
o
=
Procesos Irreversibles
T
Q
dS
o
>
Conclusiones
1.- Para un sistema cerrado: La entropa aumenta cuando el
sistema gana calor o el proceso es irreversible
2.- Principio de Kelvin: En todo sistema cuya energa permanece
constante, la entropa aumenta o permanece constante, pero nunca
disminuye
3.- Para un sistema aislado: 0 > AS
Como ningn proceso real es reversible, es posible concluir que alguna entropa es
generada durante el proceso y por lo tanto la entropa del universo que puede
considerarse aislado esta creciendo continuamente.
El aumento de la entropa del universo es de gran inters para ingenieros,
gelogos, fsicos, tambin para filsofos, telogos, economistas, ambientalistas
que la consideran como una medida del desorden (o confusin) en el universo
PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPIA DEL UNIVERSO
El universo esta formado por el sistema y el entorno (alrededores) que
forman un sistema aislado.
gas
Q
W
T
T
o
Entorno o alrededores
Se sabe:
T
Q
dS
o
>
Para el sistema:
T
Q
dS
sis
o
> .
Para el entorno:
o
ent
T
Q
dS
o
=
.
La entropa global del universo es la entropa
del sistema considerado ms la entropa de los
alrededores.
S
universo
= S
sistema
+ S
entorno
|
|
.
|

\
|
= = A
o o
universo
T T
Q
T
Q
T
Q
S
1 1
o
o o
T
o
>T
Como, T
o
>T entonces el termino entre
corchetes es positivo
S
universo
= S
sistema
+ S
entorno
>0

A la misma conclusin se llega si T > T
o
Por consiguiente:
S
universo
= S
sistema
+ S
entorno


0 >
La igualdad se cumple para procesos reversibles
Si se trata de un proceso reversible, S (universo) es cero. El calor que el sistema
absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situacin ideal,
ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos y
esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansin
isotrmica (proceso isotrmico) de un gas, considerando el proceso como
reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q=W. Pero
en la prctica real el trabajo es menor ya que hay prdidas por rozamientos, por lo
tanto, los procesos son irreversibles.
Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo
mayor que el producido por el gas, dando como resultado una transferencia de
calor hacia el entorno, con un aumento de la entropa global.
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentar la
entropa. As como "la energa no puede crearse ni destruirse", la entropa puede
crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es
un sistema aislado, su entropa crece constantemente con el tiempo". Esto
marca un sentido a la evolucin del mundo fsico, que llamamos "Principio de
evolucin".
Cuando la entropa sea mxima en el universo, esto es, exista un equilibrio entre
todas las temperaturas y presiones, llegar la muerte trmica del Universo
(enunciado por Clausius). Toda la energa se encontrar en forma de calor y no
podrn darse transformaciones energticas.
Entonces:
Procesos Reversibles: S
universo
= S
sistema
+ S
entorno
= 0

Procesos Irreversibles: S
universo
= S
sistema
+ S
entorno
> 0

El principio del incremento de la entropa se resume:
> Proceso Irreversible
= Proceso reversible
< Proceso imposible
S
generada
La generacin de la entropa esta relacionada con las irreversibilidades del
proceso.