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Cristales
RED: Arreglo infinito de puntos en el espacio, donde cada punto tiene idntico entorno. ESTRUCTURA CRISTALINA: Arreglo peridico de tomos en un cristal. Puede describirse asociando a cada punto de la red un grupo de tomos llamado Motivo (Base) CELDA UNITARIA = El componente menor de un cristal, que reproduce todo el cristal slo con translaciones. Primitiva (P): Celda unitaria que contiene slo un punto de la red
Red de Bravais
Arreglo infinito de puntos peridicamente ordenados Se define un origen de coordenadas Cada punto puede escribirse como
Rxyz (n1,n2,n3) = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 con ni enteros, y ai, fijos (vectores de la red)
a 0 3a 1 dimensin, una sola red posible
Celdas de la RB
Celda PRIMITIVA
Contiene un solo punto de la RB No presenta la simetria total del sistema No es nica
c z y x
b a
Celda UNIDAD
Puede contener ms de un punto de red Se elige para mostrar toda la simetria de la red Llena el espacio a partir de traslaciones por un subconjunto de vectores de la RB
c
z y b a x
Celda de Wigner-Seitz
Primitiva ms toda la simetra de la RB
Se define como el espacio ms cercano a un punto de la RB Uso en energtica de los cristales y en propiedades electrnicas
Celdas W-S en 3D
c
c
z y x b
z
z
y
y
b a
x a
Cbica ccc
Cbica fcc
Las celdas comprenden todo el espacio dentro de ellas, r (x1, x2, x3) = x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 (0<xi<1)
r1
na+0 n a + r1
Motivos en 2D
RB hexagonal, a Motivo: C en (0,0) C en (2a/3, a/3) Grafito: RB hexagonal + base doble Describo la simetra general (hexagonal) ms todos los tomos de C
Motivos en 3D
Ejemplo: CsCl
c x b a z y
c z
b
b
z c x y
z x y
b a
Cl en (0,0,0)
Cs en (a/2,a/2,a/2)
Celda Unidad es Primitiva (1 punto de red) pero contiene DOS tomos en el motivo
Atomos en las esquinas de la celda unidad 2D contribuyen solo Atomos en la arista de la celda unidad de 2D contribuyen solo Atomos dentro de la celda unidad 2D contribuyen 1 (univocos) a la celda unidad
Solido en 3D Grafito = apilamiento en capas hexagonales desplazados Perspectiva: Vista clinogrfica de slidos Proyeccin sobre el plano: Vista plana de slidos
Contamos Atomos en Celdas de 3D Atomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente nmero de celdas unitarias
x = 2(2);
% llenado del espacio = 74.1%; el nmero de coordinacin de la esfera es 12.
Calcule
x; el nmero y la distancia de primeros vecinos; El % de llenado del espacio; El radio de la esfera central que permitira contacto completo de las esferas
Estructuras de Empaquetamiento Compacto Simples ABABAB.... La repeticin da Empaquetamiento Hexagonal Compacto (HCP) La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es Hexagonal Hexagonal: a = b, c = 1.63a, = = 90, = 120 2 tomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) ABCABC.... La repeticin da Empaquetamiento Cbico Compacto (CCP) La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es Cbica Centrada en las Caras Cbica: a = b =c, = = = 90 4 tomos en la celda: (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)
Algunos metales muestran estructura cbica centrada en el cuerpo. Ocupa el 68% del Espacio. Nmero de coordinacin 6 a 1a y 8 a 0,866a Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura a temperatura y presin ambientes. Muchos metales adoptan diferentes estructuras a diferente temperatura y presin. No todos los metales dan empaquetamiento compacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales. BCC se adopta para bajo nmero de electrones de valencia y se explica por la teora de bandas de los metales (estructura electrnica).
Principios de Laves
Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente Principio de Simetra: Se adopta la mayor simetra posible Principio de Conexin: Existiran el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (se maximiza el nmero de coordinacin) Metales y gases inertes: Dan Estructuras Compactas
Relacion de Radios r+/r- = 1 1 > r+/r- > 0.732 0.732 > r+/r- > 0.414 0.414 > r+/r- > 0.225
Numero de Coordinacin 12 8 6 4
Radios lmite
Modelo ionico de Godschmidt (1926): Los Iones son esencialmente esferas chargadas, incompresibles y nopolarizables" El numero de coordinacion del cation se maximiza sujeto al criterio de mantener el contacto cation-anion determinado por la comparacin de la relacion de los radios inicos, r+/r- en valores derivados de criterio de contacto gemometrico. Relaciones de radios limites Los aniones en el poliedro de coordinacion del cation estan en contacto con el cation y con otros (si el cation pudiera comprimirse mas se pierde el contacto cation-anion, p.ej. r+/rdisminuye)
CsCl
CCP Cl- con Na+ en todos los huecos octadricos Red: fcc Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0) 4 NaCl en la celda unidad Coordinacin: 6:6 (octadrica) Los sitios del Catin y el Anin son topolgicamente idnticos
Fluorita (CaF2)
c
z
z
y x
y x
b a
b a
O mejor un Bcc F- (1.33 ) Con Ca2+ (1.12 ) en de cbicos CsCl ocupa todos los cbicos
CCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (solo T+ {o T-} llenos) Red: fcc rc/ra = 0,225
4 ZnS en la celda unidad Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinacin: 4:4 (tetraedrica). Los sitios del catin y anin son topolgicamente idnticos
Wurtzita (ZnS)
HCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (slo T+{o T-} llenos) Red: Hexagonal - P a = b, c (8/3)a
RUTILO (TiO2)
Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b c) 2 TiO2 por celda unidad Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) y 4 O en (0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1 /2)
Espinelas
b a
La estructura de Espinela con la composicin AB2O4 es cbica, con una red FCC de O2- y cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de los sitios tetradricos y de los sitios octadricos en la celda unidad de 32 O2- (8 unidades frmula). En las Espinelas inversas,B[ABO4], los cationes B ocupan 8 sitios tetradricos y los restantes junto con los cationes A los 16 sitios octadricos.
Red: Cubica Primitiva 1 ReO3 por celda unidad Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Re: 6 (coordinacion octaedrica) O: 2 (cordinacion lineal) ReO6 octaedros comparten solo los vertices Puede considerarse como oxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara) Ejemplos: WO3
(distorsionado)
DEFECTOS
Defectos y no estequiometra
Extendidos (dislocaciones, bordes de grano, superficies)
Propiedades mecnicas, de conduccin, de reactividad
Puntuales
Propiedades fsicas
Electrnicas Magnticas
Propiedades qumicas
Reactividad (disolucin, catlisis)
Defectos puntuales
Intrnsecos
Frenkel Un ion est desplazado y se mete en un sitio intersticial nF~N Nint exp(-DHF/2kT)
No cambian la composicin global Forman parte de la estructura del cristal Schottky (vacancias de a pares en la red) Frenkel (vacancias por desplazamiento)
1:1
1:2
Extrnsecos
Cambian la composicin global Entran tomos extraos (dopado) Se igualan las cargas, se crean vacancias Influencia en la conductividad (props. Elctricas)