Eletrodeposio

Um mtodo coulomtrico
A idia geral de um mtodo instrumental
Eletrodeposio
Massa de material
depositado trs a
informao sobre a
concentrao
Potencial controlado
(Potenciosttico)
Coorrente controlada
(Galvanosttico)
Relembrando as leis de Faraday
1. A quantidade de substncia depositada (ou liberada)
diretamente proporcional quantidade de eletricidade
que passou atravs da soluo.
2. As quantidades de diferentes substncias que se
depositam (ou so liberadas) so proporcionais aos
seus equivalentes qumicos.
Outros conceitos importantes:
Densidade de corrente: a quantidade de corrente que flui
atravs do eletrodo por unidade de rea do mesmo (ex.:
A/cm
2
).
Eficincia de corrente: considera-se que a corrente ser
100% eficiente se a quantidade de material depositado for a
prevista pela ley de Faraday.
Esquema do circuito utilizado em eletrodeposio
Durante o processo de eletrlise o
material se deposita sobre a redinha de
Pt que foi taradaanteriormente.
A soluo contendo o analito deve
recobrir no mximo 70% da altura da
redinha de Pt.
A agitao da soluo importante para
assegurar um depsito homogneo e
bem aderente.
Potencial de decomposio
Ao lado est representada a
curva de corrente vs potencial
para um soluo eletroltica.
Experimentalmente observa-
se que a deposio s se
inicia quando o potencial
aplicado atinge um
determinado valor.
Para se obter uma curva
como esta usa-se um sistema
como o mostrado
anteriormente.
O potencial a partir do qual o processo de eletrlise segue de forma contnua
chama-se potencial de decomposio e depende da natureza da soluo
eletroltica.
O potencial de decomposio obtido atravs do prolongamento da parte da
curva de correntes ascendentes que se assemelha a uma reta, tomando-se a
sua interseco com o eixo de abscissas.
O processo de eletrlise s comea a ocorrer de forma contnua quando o
potencial aplicado maior do que a soma do potencial de decomposio e da
queda hmica de potencial da clula:
IR E E
d ap
+ =
Eletrlito Molaridade E
d
/V
H
2
SO
4
0,5 1,67
HNO
3
1,0 1,68
HClO
4
1,0 1,65
HCl 1,0 1,30
NaOH 1,0 1,69
KOH 1,0 1,66
AgNO
3
1,0 0,70
CdCl
2
0,5 1,87
CdSO
4
0,5 2,02
NiCl
2
0,5 1,85
NiSO
4
0,5 2,08
ZnBr
2
0,5 1,80
ZnSO
4
0,5 2,35
Um exemplo: a eletrodeposio de cobre
Considere uma clula eletroltica consistindo de um eletrodo de dois eletrodos
de Pt, cada um com uma rea superficial de 150 cm
2
. Os dois eletrodos esto
imersos numa soluo 0,0220 M de CuSO
4
e 0,5 M de H
2
SO
4
. A resistncia
desta clula de 0,50O. Com a aplicao de um potencial apropriado, O
2

desprende-se no anodo (p = 1 atm) e Cu
0
deposita-se no catodo. A reao
global :
A reao, no sentido estabelecido, no espontnea, ou seja, trata-se de uma
clula eletroltica onde energia fornecida (um potencial aplicado) ao
sistema para que a reao prossiga na direo determinada. A expresso geral
para a derivao do potencial a ser aplicado :
Cu
2+
+ H
2
O Cu
0
+ 2H
+
+ 1/2O
2

IR E E E
ak ac ck cc a c cel
q + q + q + q + = ) ( ) (
q
cc
, q
ck
so as sobretenses de polarizao por concentrao e de
transferncia de carga, respectivamente, para o catodo.
q
ac
, q
ak
so as sobretenses de polarizao por concentrao e de
transferncia de carga, respectivamente, para o anodo.
Estimativa do potencial a ser aplicado
As duas semi-reaes para o processo em considerao so:
No catodo: Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
E
0
= 0,34 V
No anodo: 2H
+
+ 1/2O
2
+ 2e
-
H
2
O E
0
= 1,23 V
IR E E E
ak cc a c cel
q + q + =
A sobretenso de transferncia de carga para a deposio de cobre to
pequena que pode-se considerar q
ck
= 0.
Na reao do anodo, o reagente H
2
O. Portanto, a concentrao de reagente
ser sempre grande, ou seja, q
ac
= 0.
Finalmente, durante a reao, a concentrao de H
+
aumenta, mas a variao
no potencial da clula menor que 0,01 V. Portanto, podemos determinar o
potencial da clula como:
Como no incio do processo a concentrao de Cu
2+
na soluo grande,
temos que q
cc
= 0. Mas qual seria o valor de q
ak
?
Estimativa do potencial a ser aplicado
Para um eletrodo com 150 cm
2
de rea, e assumindo uma corrente inicial de
1,5 A, temos uma densidade de corrente de 0,01 A/cm
2
. Nestas condies, a
sobretenso para o desprendimento de O
2
sobre Pt de 0,85 V.
5 , 1 5 , 0 ) 85 , 0 ( 0 23 , 1 29 , 0 + + =
ap
E
Eletrodo Sobretenso (V)
0,001 A/cm
2
Sobretenso (V)
0,01 A/cm
2
Sobretenso (V)
1,0 A/cm
2
H
2
O
2
H
2
O
2
H
2
O
2
Pt lisa -0,024 -0,721 -0,068 -0,85 -0,676 -1,49
Pt platinizada -0,015 -0,348 -0,030 -0,521 -0,048 -0,76
Au -0,241 -0,673 -0,391 -0,963 -0,798 -1,63
Cu -0,479 -0,422 -0,584 -0,580 -1,269 -0,793
Hg -0,9 -1,1 -1,1
Zn -0,716 -0,476 -1,229
Sn -0,856 -1,077 -1,231
Pb -0,52 -1,05 -1,262
V E
ap
5 , 2 =
Como surge a polarizao de concentrao (q
cc
)
Com o andar da reao, a concentrao
de Cu
2+
(C
O
(x)), na camada difusa diminui.
Os processos de migrao inica, difuso
e agitao da soluo so os
responsveis pela manuteno do afluxo
de ons Cu
2+
at a superfcie do eletrodo.

Quando a concentrao de Cu
2+
no seio
da soluo 10
-5
a 10
-6
vezes a
concentrao inicial, considera-se este o
ponto final da deposio quantitativa de
Cu. Caso no exista outra reao
catdica, o eletrodo estar polarizado.
Alguma consideraes sobre a eletrodeposio de cobre corrente
constante (mtodo galvanosttico)
Durante o processo de eletrlise corrente constante, em seu incio, o
processo envolvendo a deposio de cobre na superfcie do eletrodo
suficiente para manter a corrente constante. medida que a eletrlise
prossegue, com a diminuio da concentrao de Cu
2+
, o potencial do catodo
tende a diminuir de modo a manter a corrente constante.
Aps um determinado tempo de eletrlise, a concentrao de Cu
2+
fica to
baixa que os processos de difuso, migrao ou agitao, no so mais
suficientes para manter uma concentrao de Cu
2+
na superfcie do catodo de
modo a garantir o valor de corrente.
Assim, o potencial do catodo
variar at que um segundo
processo seja encontrado de modo
a garantir a manuteno da
corrente.
No caso em questo, a prxima
reao de catado a ocorrer para
garantir a corrente, a reao de
desprendimento de H
2
.
Para [H
+
] = 1,0 M e densidade de
corrente 0,01 A/cm
2
temos:
E
c

= E
0
H+/H2+
+ q
ck
= -0,58 V
Alguma consideraes sobre a eletrodeposio de cobre
corrente constante (mtodo galvanosttico)
Para se evitar que a reao de desprendimento de H
2
ocorra no catodo,
costuma-se utilizar alguma substncia que possua um potencial de catodo
abaixo do potencial para o H
2
. Assim, em medidas eletro-gravimtricas para
determinao de cobre, alm do H
2
SO
4
, usa-se HNO
3
, que atravs da reao:
mantm o potencial num valor menos negativo que o potencial para o
desprendimento de H
2
, atuando assim como um despolarizante catdico ou
tampo de potencial.
NO
3
-
+ 10H
+
+ 8e
-
NH
4
+
+ 3H
2
O
Na deposio de metais, deve-se sempre evitar que a reao de
desprendimento de H
2
ocorra simultaneamente, pois a mesma pode levar
formao de depsitos pouco aderentes e quebradios, prejudicando o
resultado final da anlise.
A sobretenso para o desprendimento de hidrognio e suas
conseqncias sobre determinaes e separaes eletrolticas
No fosse a sobretenso de H
2
e no seria possvel a deposio de metais
menos nobres que o H
2
. Vejamos o exemplo da deposio de Zn. A reao
global seria:
Supondo que a [Zn
2+
] = 0,1 M, o potencial para a reao de catodo seria:
Zn
2+
+ H
2
O Zn
0
+ 2H
+
+ 1/2O
2

No catodo: Zn
2+
+ 2e
-
Zn
0
E
0
= -0,76 V e
2H
+
+ 2e
-
H
2
E
0
=0,0 V
No anodo: 2H
+
+ 1/2O
2
+ 2e
-
H
2
O E
0
= 1,23 V
+
+
+ = 2
0 2
log 2 0592 , 0
0
/
Zn
Zn Zn
c
a E E
V E
c
79 , 0 =
+ +
+ =
H H H
c
a E E log 0592 , 0
0
/ 2
2
V E
c
36 , 0 =
Nestas condies, ocorreria primeiro a eletrlise dos ons H
+
. Mas, na
realidade, ao potencial calculado acima deve-se somar a sobretenso para o
desprendimento de H
2
sobre Zn, -0,72 V a 0,001 A/cm
2
. Assim, o novo valor
para o potencial de catodo seria:
V V E
c
08 , 1 72 , 0 36 , 0 = =
Portanto, a reao predominante no catodo ser a de deposio de Zn.
A sobretenso para o processo de deposio de metais e
suas conseqncias sobre determinaes e separaes
eletrolticas
As sobretenses para os processos de deposio de metais como Au, Cu, Ag,
Zn, Cd, Hg (que do semi-reaes de eletrodo reversveis) so muito
pequenas, da ordem de alguns mV, portanto podem ser determinados ou
separados por eletrodeposio.
Metais de maior dureza como Ni, Co, Cr, Fe, W, Mo, apresentam sobretenses
elevadas, que torna a deposio desses metais em estado puro impraticvel.
A diferena de potencial para a deposio de Cu e Bi muito pequena, ca.
0,12 V. Uma maneira de se isolar os processos de deposio destas espcies
adicionar um agente complexante. No presente caso, a adio de excesso de
ons Cl
-
faz com que os ons Bi
3+
se depositem antes do cobre.

Efeito da complexao na separao de ctions por
eletrodeposio
Eletrodeposio com potencial de catodo controlado
Para se separar metais cujos potenciais normais (ou formais) de xido-reduo
sejam muito prximos, necessrio dispor-se de um sistema que permite
medir o potencial do eletrodo de trabalho (catodo) de modo mant-lo
constante.
Potencimetro
O potencial medido no
potencimetro ser:
) (
cat cat ECS pot
E E E q + =
Como E
ECS
constante, para
cada decrscimo na
concentrao do on metlico
sendo deposidado, da ordem de
10 vezes, o potencial do catodo
desloca-se para um valor
0,0592/n mais negativo.
Por exemplo, uma variao de 5
dcadas (de 0,1 a 10
-6
M) e n =
2, leva a uma reduo no
potencial de 0,148 V.
Como variam a corrente e o potencial do catodo numa
eletrlise a potencial de catodo controlado?
Curvas de corrente e potencial vs tempo
para eletrlise de cobre na presena de
hidrazina. Meio de HCl 0,5 M
A maior parte do Cu(II) nesta soluo encontra-se na forma do on complexo
[CuCl
3
]
-
, o patamar de corrente no incio se deve reduo do Cu(II) a [CuCl
3
]
2-

Para 100% de eficincia de corrente, Lingane demosntrou que:
D = coeficiente de difuso do on
(cm
2
/min), A=rea do eletrodo (cm
2
),
o=espessura da camada de difuso
(cm) e V=volume da soluo (mL ou
cm
3
)
medida que cobre vai se depositando sobre a Pt, oo potencial do catodo
diminui rapidamente no incio da eletrlise.
t k
t
e i i

=
kt
t
i i

= 10
0
o V
DA
k
43 , 0
=
Tm dois aspectos interessantes:
1. Se tomarmos o logaritmo da primeira teremos:
Que uma equao de reta, cuja derivada nos d o valor de k.
As equaes:
2. A segunda equao nos permite ajustar os parmetros experimentais de
modo a diminuirmos o tempo de eletrlise e garantirmos deposio
quantitativa. Quanto maior k, mais rpida ser a eletrlise. O aumento de k
pode ser conseguido:
a) aumentando-se a rea do eletrodo (catodo),
b) aumentar a temperatura de modo a aumentar o valor de D,
c) trabalhando no menor volume de soluo possvel e
d) diminuindo-se a espessura da camada difusa (agitao da soluo)
kt
t
i i

= 10
0
o V
DA
k
43 , 0
=
kt i i
t
=
0
log log
Separaes eletrolticas com catodo de Hg
A sobretenso para a reao de desprendimento de H
2
sobre Hg muito
elevada (ca. -1,0V). Portanto, qualquer metal cujo potencial redox seja menos
negativo que 1,0V, poder se depositar sobre Hg sem que haja
desprendimento de H
2
.
Potencimetro
Dentre os metais que no se depositam sobre catodo de Hg encontram-se: Al,
Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W e U.
Os metais alcalinos e
alcalinos terrosos s se
depositam sobre Hg em
meio alcalino onde a
sobretenso para H
2

maior ainda.