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Universidad Veracruzana

Facultad de Ciencias Qumicas


Fenmenos de superficie Catedrtico: Ing. Brito Rafael Hernndez

Unidad IV. Reacciones catalizadas en la superficie Equipo #8: Domnguez Flores Omar A. Evangelista Torres Elizabeth Rodrguez Castillo Denisse Coatzacoalcos, Ver., a 08 de mayo de 2012

ndice
I. Objetivos

II. Introduccin
III. Catlisis de las reacciones gaseosas por las superficies de los slidos.
i. Reacciones catalizadas sobre la superficie ii. Adsorcin y catlisis iii. Ejemplos de catlisis (Aplicacin industrial)
IV. V. VI.

Problemas Conclusiones Bibliografa


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I. Objetivo

Analizar y comprender los mecanismos de reacciones empleados en las reacciones de gases sobre la superficies de catalizadores slidos. Determinar las velocidades de reaccin sobre la superficie de un catalizador slido en base a los mecanismo de reacciones estudiados. Conocer la importancia de las reacciones catalizadas sobre la superficie a nivel industrial, as como sus distintas aplicaciones en diferentes procesos qumicos.

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Fenmenos de superficie

INTRODUCCIN

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Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede


rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso, la molcula adsorbida puede difundirse

(moverse) sobre la superficie, quedarse fija o sufrir una reaccin


qumica. En el caso de una reaccin qumica la velocidad de esta

puede modificarse por : Concentracin de los reactivos Temperatura y presin El disolvente y la fuerza inica del medio
La catlisis determina el aumento de la velocidad de reaccin por adicin de una sustancia que se denomina catalizador.
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Fenmenos de superficie

III. CATALISIS DE LAS REACCIONES GASEOSAS POR LA SUPERFICIE DE LOS SOLIDOS


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i. Reacciones catalizadas sobre la superficie


Muchas reacciones se catalizan por los slidos. La caracterstica de todas ellas, es que proceden no en la fase gas, sino en la superficie del catalizador slido. Por esta razn, a este tipo de proceso se le conoce como una catlisis de contacto. Un catalizador acta proporcionando un camino de reaccin alternativo con una menor energa de activacin. El catalizador no modifica la composicin final de equilibrio del sistema, slo la velocidad a la que se llega este equilibrio.
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Reacciones catalizadas sobre la superficie


Muchos catalizadores dependen de la coadsorcin, que es la adsorcin de dos o ms especies. La presencia de una segunda especie puede modificar la estructura electrnica de la superficie de un metal.

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Reacciones catalizadas sobre la superficie


Las reaccin cataltica comprende, al menos, cuatro etapas diferentes que son: 1. Adsorcin de los gases de reaccin, en la superficie del catalizador 2. Activacin de los reactivos adsorbidos 3. Reaccin del gas activado en la fase adsorbida 4. Difusin de los productos de la reaccin desde la superficie en la fase gas.

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Fenmenos de superficie

ii. ADSORCIN Y CATLISIS

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ii. Adsorcin y Catlisis


La catlisis heterognea depende normalmente de que un reactivo se adsorba y se modifique de tal manera que reaccione ms fcilmente. Esta modificacin suele tener lugar a travs de la fragmentacin de las molculas del reactivo. En la prctica, la fase activa se dispersa en partculas muy pequeas, de dimensin lineal o inferior a los 2 nm, o en un soporte de xido poroso.

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Reacciones unimoleculares
Supongamos una reaccin elemental e irreversible de una especie A adsorbida y que ninguno de los productos queda adsorbido:

La velocidad de reaccin por unidad de superficie ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas, o lo que equivalente, a la fraccin de centros ocupados por molculas de A.
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= ; 2 1 Segn la isoterma de langmuir: =


1+

De donde se obtiene: =

1+

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Para casos de este tipo, al estudiar la dependencia de Vs con la presin del reactivo (PA) obtendramos una grafica de la siguiente forma:

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Para

presiones

bajas

se

cumple

que

ecuacin de primer orden respecto A; mientras que para presiones altas se cumple que = K, ecuacin de orden cero.
Por supuesto la cintica se complica si unos de los productos queda adsorbido sobre la superficie, reduciendo el rea del catalizador disponible.

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Etapa controlante. Como ejemplo tomaremos la descomposicin del cumeno en benceno y propileno en presencia de platino como catalizador. 6 5 3
2

6 6 + 3 6

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Reaccin superficial
La tasa de adsorcin de la especie A sobre una superficie slida, + esta dada por =

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Despus de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reaccin. Las tres formas son: 1. Sitio nico: La reaccin de superficie puede ser un mecanismo de sitio nico en el que slo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reaccin.

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Como en cada paso el mecanismo de reaccin es elemental, la ley de velocidad de reaccin de reaccin superficial es =

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2. Sitio dual: La reaccin superficial puede ser un mecanismo dual, en el cual el reactivo adsorbido interacciona con otro sitio (ya sea, ocupado o sin ocupar) para formar el producto. + + La ley de correspondiente es velocidad de reaccin superficial


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Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas + + La ley de velocidad de reaccin superficial correspondiente =

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3.

Eley-Ridel: Reaccin entre una molcula adsorbida y una molcula en fase


gaseosa Para la reaccin genrica +

la ley de velocidad de reaccin de superficial correspondiente es


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Desorcin: En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reaccin superficial adsorbidos sobre la superficie experimentan desorcin subsecuente hacia fase gaseosa.

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Quin limita la velocidad de reaccin?


Si la adsorcin fuese el paso que limitara la velocidad, los datos deberan indicar que =

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Si la reaccin superficial fuera la que limitara la velocidad, los datos mostraran este comportamiento:
=
1+

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Si la desorcin es la que controla la velocidad de reaccin, la velocidad inicial ser independiente de la presin parcial del cumeno
=

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El mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Reacciones biomoleculares:

1.
2.

3.
4.

Consta de una primera suposicin de una secuencia de pasos en la reaccin. Al escribir la secuencia se elige entre mecanismos como adsorcin molecular o atmica y reaccin en sitio nico o dual. A continuacin se escriben leyes de velocidad para los pasos individuales asumiendo que todos los pasos son reversibles. Finalmente se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los trminos dependientes de la cobertura.
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El mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Reacciones biomoleculares: Sntesis de amoniaco, a partir de hidrgeno y nitrgeno sobre catalizador de hierro.

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El mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

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Fenmenos de superficie

Ejemplo de catlisis

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Ejemplo de catlisis
Prcticamente toda la industria moderna depende del desarrollo, seleccin y aplicacin de catalizadores. La mayora de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos. Estos slidos, de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.

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Fase activa: es la directamente responsable de la actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas.
Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas.
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Soporte: El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por gramo elevada
Algunos de los soportes mas utilizados son:
Alminas Slicas Carbn Zeolitas Slice-alumina
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Promotor: es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores:
texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa electrnicos, los que aumentan la actividad. Los casos ms conocidos como promotores son el potasio (electrnico) y la almina (textural) en el catalizador de hierro para la sntesis del amoniaco.
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Un ejemplo en el que intervienen distintos procesos catalticos es en la eliminacin de impurezas del petrleo.
Hidrotratamiento: Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen como finalidad la eliminacin de impurezas como azufre, nitrgeno, oxgeno, nquel o vanadio que acompaan a las molculas de hidrocarburo que componen el petrleo. Estos tratamientos permiten eliminar problemas de "envenenamiento del catalizador" utilizado en otros procesos de refinacin, se aumenta la calidad de los productos y se evita la contaminacin atmosfrica. Los catalizadores utilizados son: sulfuros de molibdeno y cobalto o nquel, los cuales se soportan en una almina de transicin (g o n)
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Hidrogenacin-deshidrogenacin.

Estos

procesos

se

utilizan

generalmente para obtener olefinas para petroqumicos o como


procesos de purificacin. Los catalizadores que se usan son a base de nquel, platino u xidos de cromo y hierro.

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Oxidacin. Mediante este proceso, las olefinas y aromticos se

transforman en aldehdos, alcoholes, cetonas, perxidos y xidos


que tienen gran demanda en petroqumica. Los catalizadores son xidos de algn metal que tiene la propiedad de ceder o incorporar oxgeno en su superficie fcilmente.

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Alquilacin. El trmino alquilacin se aplica generalmente a reacciones


catalizadas entre el isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un
hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el ndice de octano de la gasolina.

El catalizador debe ser de tipo cido para favorecer la formacin de cationes (ion carbonio) y los ms utilizados son el tricloruro de aluminio con cido clorhdrico, as como el cido sulfrico y el cido fluorhdrico.

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Desintegracin. Este proceso permite transformar molculas pesadas en


combustibles livianos y materias primas para la industria petroqumica.
Industrialmente se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) y varias reacciones tienen lugar en el proceso, cada una con

diferente grado de importancia.


Algunas de ellas son: rompimientos de enlaces carbono-carbono, formacin de olefinas y ciclizacin.
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los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero en la actualidad han sido remplazadas por aluminosilicatos micro cristalinos sintticos, denominados zeolitas o mallas moleculares. Estos slidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una estructura porosa bien definida.

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Fenmenos de superficie

Problema

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Bibliografa

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